碎煤熔渣氣化工藝合成甲醇項目煤氣精制及制冷工藝路線選擇探討

張學懿

（中煤鄂爾多斯能源化工有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017317）

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司（簡稱中煤鄂能化）化肥項目一期生產(chǎn)能力為年產(chǎn)100萬t合成氨、175萬t尿素，氣化工藝采用碎煤加壓熔渣氣化爐，于2013年底開車，生產(chǎn)出尿素產(chǎn)品，5年來裝置實現(xiàn)“安穩(wěn)常滿”運行，有較好的經(jīng)濟和社會效益，為中煤集團蒙陜地區(qū)的煤化工發(fā)展奠定了堅實基礎(chǔ)。中煤鄂能化二期利用一期氣化爐裕量，建設(shè)年產(chǎn)100萬t甲醇項目，為烯烴企業(yè)裝置供應MTO級甲醇。為確定甲醇項目氣體分離工藝路線，中煤鄂能化對不同的氣體分離和制冷工藝進行了比選、探討，最終認為混合冷劑制冷+氮氣節(jié)流制冷的“雙循環(huán)制冷”工藝方案較為合理，現(xiàn)介紹如下。

1 氣體分離工藝的選擇

碎煤熔渣氣化爐為固定床氣化工藝，與目前煤制甲醇采用的主流氣化爐，如水煤漿、殼牌爐、航天爐等氣流床氣化工藝相比，其工藝特點是煤氣中含有體積分數(shù)6%～8%的甲烷。較高組分的甲烷會使后續(xù)工藝能耗大大增加，所以在整套合成氣精制中，分離甲烷成分是很關(guān)鍵的工藝環(huán)節(jié)，需要既保證甲醇合成工藝中合成氣H2、CO純度，有利于甲醇合成，又可回收得到其液化產(chǎn)品LNG。氣體分離工藝通常采用變壓吸附法和深冷分離法。

1.1 變壓吸附工藝

變壓吸附的原理：利用不同吸附劑對沸點不同氣體的吸附有選擇性，即不同的氣體（吸附質(zhì)）在吸附劑上的吸附量有差異和一種特定的氣體在吸附劑上的吸附量隨壓力變化而變化的特性，實現(xiàn)氣體混合物的分離和吸附劑的再生。變壓吸附工藝是目前中小型裝置氣體分離采用較多的工藝。變壓吸附分離工藝流程示意圖見圖1。

圖1 變壓吸附分離工藝流程示意圖

技術(shù)特點：原料氣選擇性好，可適應多種組分分離，可有效分離 CO、CH4、N2；操作彈性大，可調(diào)節(jié)負荷為40%～100%；產(chǎn)品純度高，CO純度能達99%以上；自動化程度高，操作簡單。

由于中煤鄂能化二期工程規(guī)模大，處理氣量達36萬 m3/h，且實現(xiàn)H2、CH4、CO分離需要兩段變壓吸附，根據(jù)類似裝置經(jīng)驗，如采用變壓吸附工藝，需要設(shè)備數(shù)量約60臺，程控閥400余臺，占地面積大。該項目裝置布置在一期預留地位置，占地受限，不宜采用變壓吸附工藝。

1.2 深冷分離工藝

深冷分離工藝是將經(jīng)過凈化處理的原料氣通過冷凝、精餾，分離出氫氣組分、富一氧化碳組分和甲烷組分，再將合成氣（H2+CO）送下游合成甲醇，甲烷氣送甲烷液化裝置生產(chǎn)LNG產(chǎn)品。

深冷分離液化技術(shù)在國內(nèi)外均有較為成熟的應用，首先原料氣采用吸附法脫除甲醇和二氧化碳等微量組分，然后在脫氫塔進行氫氣和一氧化碳/甲烷分離，在精餾塔實現(xiàn)一氧化碳和甲烷的分離。深冷分離流程示意圖見圖2。

圖2 深冷分離工藝流程示意圖

技術(shù)特點：設(shè)備數(shù)量少，流程簡單，適合處理氣量規(guī)模大；生產(chǎn)過程控制穩(wěn)定，加減負荷簡單；有效組分損失小，與低溫甲醇洗配套組合，富氫氣直接送合成氣壓縮機；可直接得到液體甲烷產(chǎn)品；能耗低，大約為0.15 kWh/m3；冷箱設(shè)備緊湊，占地面積小；可去除部分N2、Ar 惰性組分。

基于該項目特點，氣體分離工藝選擇深冷分離工藝。項目原料氣經(jīng)低溫甲醇洗后，還含有微量CO2和飽和甲醇，由于液化溫度較低，甲醇和CO2的存在會導致板翅換熱器的凍堵，故原料氣在進入深冷分離冷箱液化前，采用分子篩變溫吸附法脫除甲醇和CO2。深冷分離液化包括低溫精餾分離和循環(huán)制冷，甲烷回收率能達到98%左右。

2 制冷工藝的選擇

制冷液化工藝主要分為3種：階式制冷液化工藝、混合制冷液化工藝和節(jié)流膨脹制冷液化工藝。

2.1 階式制冷液化工藝

階式制冷液化工藝一般是由丙烷、乙烯和甲烷為制冷劑的3個制冷循環(huán)階組成，逐級提供甲烷液化所需的冷量，制冷溫度梯度分別為-30℃、-90℃及-150℃左右。原料氣在3個制冷循環(huán)的冷卻器中逐級冷卻、冷凝、液化，獲得產(chǎn)品。階式制冷工藝制冷系統(tǒng)與液化系統(tǒng)相互獨立，制冷劑為單一組分，各系統(tǒng)相互影響少，操作穩(wěn)定，但該工藝制冷機組多，流程長，對制冷劑純度要求嚴格，目前在天然氣液化裝置上已較少應用。該項目氣體成分復雜，需兼顧分離和液化，階式制冷液化工藝不適用。

2.2 混合制冷液化工藝

混合制冷工藝是20世紀60年代末期由階式制冷工藝演變而來的，多采用烴類混合物（N2、C1、C2、C3、C5）作為制冷劑，代替階式制冷工藝中的多個純組分。制冷劑組成根據(jù)原料氣的組成和壓力而定，利用多組分混合物中重組分先冷凝、輕組分后冷凝的特性，將其依次冷凝、分離、節(jié)流、蒸發(fā)，得到不同溫度級的冷量。與階式制冷液化工藝相比，混合制冷液化工藝具有流程短、機組少、投資低等優(yōu)點；其缺點是能耗比階式制冷液化工藝高，對混合制冷劑各組分的配比要求嚴格，設(shè)計計算較復雜。

2.3 節(jié)流膨脹制冷液化工藝

以氮氣循環(huán)節(jié)流進行等焓膨脹獲得冷量達到降溫目的過程和以透平膨脹機制冷循環(huán)為基礎(chǔ)進行等熵膨脹而達到降溫目的的過程。

3種制冷工藝液化能耗比較見表1，3種制冷工藝液化特性比較見表2。

表1 3種制冷工藝液化能耗比較

由上述分析可知，階式制冷液化工藝雖然能耗低，但機組較多，投資相應也比較高，建設(shè)周期長，目前已很少應用；節(jié)流膨脹制冷液化工藝最突出的特點是流程簡單、調(diào)節(jié)靈活、易啟動，適合用于液化能力小的調(diào)峰型液化裝置，當液化能力增大時，需配備壓縮機或膨脹機，其能耗將大幅度提高。

結(jié)合3種工藝特點及目前國內(nèi)外液化項目經(jīng)驗，該項目規(guī)模大、同時生產(chǎn)LNG液體產(chǎn)品和甲烷氣，精餾提純需要溫度更低的冷量，所以采用雙循環(huán)制冷工藝，混合冷劑制冷為主換熱器提供冷量，氮氣節(jié)流制冷為精餾提供冷量。冷箱內(nèi)采用“高壓提H2”串“低壓分離CO、CH4”兩段精餾，實現(xiàn)氣體分離的流程。

3 氣體分離工藝流程

經(jīng)上述對比探討，該項目采用的混合冷劑制冷+氮氣節(jié)流制冷“雙循環(huán)制冷”的工藝流程示意圖見圖3。

圖3 混合冷劑制冷+氮氣節(jié)流制冷“雙循環(huán)制冷”工藝流程示意圖

脫除雜質(zhì)后的凈化氣經(jīng)冷箱進行液化分離。冷箱里的主要設(shè)備為：板翅式換熱器，完成熱量的交換；脫氫塔和甲烷精餾塔，完成氣體的分離。凈化后的凈化氣經(jīng)預冷換熱器、深冷換熱器冷卻到-161℃，進行部分液化，然后經(jīng)脫氫塔初步分離，由液氮為該塔的冷凝器提供冷量；從塔頂分離得到富氫氣體返回換熱器復熱送出；塔底出來的液體主要含一氧化碳和甲烷，該股液體節(jié)流至0.72 MPa（G）后，返回到換熱器復熱至-151℃，變成氣液兩相，然后經(jīng)精餾塔進一步分離，由液氮為該塔的冷凝器提供冷量，原料氣為該塔的再沸器提供熱量，從塔頂?shù)玫礁缓谎趸嫉臍怏w，返回換熱器復熱出冷箱，送至富CO壓縮機增壓后與富氫氣匯合；塔底出來的液體一部分作為LNG產(chǎn)品，經(jīng)進一步過冷后送LNG儲罐；另一部分節(jié)流后經(jīng)換熱器復熱，出冷箱送甲烷氣壓縮機。

深冷分離裝置的冷源由氮氣壓縮節(jié)流制冷循環(huán)和混合冷劑壓縮節(jié)流制冷循環(huán)提供。低壓氮氣經(jīng)氮氣壓縮機壓縮到3.5 MPa（G）后，進入換熱器冷卻到-161℃，再分兩路節(jié)流后進入液氮緩沖罐，為兩塔的冷凝器提供冷源；然后和從氮氣冷劑分離罐頂出來的氮氣返回深冷換熱器和預冷換熱器，為冷箱提供冷量。氮氣冷劑分離罐進口管路上設(shè)置了液氮補充管線，用于開車時的液氮補充。

混合冷劑經(jīng)壓縮機壓縮到2.75 MPa（G），冷卻后經(jīng)氣液分離罐分離，混合冷劑分成氣相和液相兩股流，分別進入冷箱，進一步冷卻。氣相冷劑經(jīng)預冷和深冷換熱器冷卻到-155℃后，節(jié)流至0.36 MPa（G），溫度約-163.5℃，然后返回換熱器作為冷源；液相冷劑經(jīng)預冷換熱器冷卻到-60℃后，節(jié)流至約0.34 MPa（G），與從深冷換熱器返回的冷劑混合，作為冷源進入預冷換熱器，提供冷量，冷劑復熱至常溫回到冷劑壓縮機入口，如此循環(huán)。

4 結(jié) 語

通過以上分析，碎煤熔渣加壓氣化合成甲醇并副產(chǎn)液化甲烷的項目，煤氣精制工藝路線選擇混合冷劑制冷+氮氣節(jié)流制冷“雙循環(huán)制冷”工藝方案是合理的，并有如下特點：

（1）變換氣在低溫甲醇洗全部脫除CO2，再生得到的高純度CO2經(jīng)壓縮后在合成氣壓縮機前配入，合成氣中CO2含量控制容易，后續(xù)合成塔溫度控制更穩(wěn)定。

（2）采用該方案，3種組分有效分離，H2與CO配比混合，H2/CO調(diào)節(jié)方便，且殘留的微量H2S大部分進入甲烷液體和氣體產(chǎn)品中，減輕了后續(xù)脫硫劑的負荷，更有利于延長合成催化劑壽命。

（3）該方案更適合于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)合成氣的精制，且對甲烷、氮氣、氬等惰性成分的去除效果更好，有利于降低能耗。