脫硫液提鹽裝置的建設(shè)與應(yīng)用實踐

滿華東，姬廣偉，崔祥晉，馮躍敬

（盛隆化工有限公司，山東 滕州 277519）

盛隆化工有限公司（簡稱盛隆化工）是由棗莊礦業(yè)（集團）有限責(zé)任公司、馬鞍山鋼鐵股份公司、江蘇沙鋼集團公司合資興建的煤化工企業(yè)。其中，一期工程設(shè)計年產(chǎn)二級冶金焦80萬t、配套煤氣凈化系統(tǒng)和10萬t/a甲醇生產(chǎn)裝置。焦?fàn)t于2004年12月份投產(chǎn)，甲醇裝置于2006年9月份投產(chǎn)。2010年盛隆化工兼并滕州市盛源煤焦化公司，實施130萬t/a焦炭、15萬t/a甲醇的煤化工技改項目，配套建設(shè)年入洗能力130萬t的洗煤廠。此項目建設(shè)周期2 a，于2012年6月份建成投產(chǎn)。投產(chǎn)后，盛隆化工形成210萬t/a焦炭、25萬t/a甲醇的生產(chǎn)規(guī)模，連同參股微山同泰煤焦化公司焦化甲醇的產(chǎn)能，最終盛隆化工形成280萬t/a焦炭、32萬t/a甲醇的生產(chǎn)規(guī)模。

2012年以來，國家密集出臺了一系列環(huán)境治理的法規(guī)政策和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保達(dá)標(biāo)已經(jīng)成為企業(yè)生存發(fā)展的必要條件。盛隆化工配套有焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置，脫硫系統(tǒng)采用了濕式堿法脫硫，脫硫后H2S質(zhì)量濃度能夠達(dá)到小于20 mg/m3的要求。但在脫硫過程中會不同程度的產(chǎn)生副反應(yīng)，雖然該公司在工藝操作方面做了大量的工作，但副鹽含量很難控制，尤其是在夏季，副鹽質(zhì)量濃度會達(dá)到400 g/L，遠(yuǎn)高于250 g/L的允許值，嚴(yán)重影響系統(tǒng)正常運行，因此，需要從脫硫系統(tǒng)外排脫硫液，以控制系統(tǒng)中副鹽含量。

在過去環(huán)保要求不太嚴(yán)的情況下，通常是將脫硫液運至煤場灑到煤堆上或者是用作配煤加濕，或付費委托具備處理資質(zhì)的單位處理；但是，脫硫液進煤場，一是現(xiàn)場環(huán)境較差；二是增加配煤硫分、降低焦炭產(chǎn)品質(zhì)量，增加配煤成本，影響焦炭的質(zhì)量和售價；并且在環(huán)保趨緊的形勢下，目前已經(jīng)找不到接收單位。在此背景下，盛隆化工決定建設(shè)脫硫液提鹽裝置，徹底解決脫硫液副鹽含量高的問題。

1 技術(shù)方案的確定

經(jīng)過調(diào)研與盛隆化工工藝相近的焦化企業(yè)，決定采用新沂華為化工科技有限公司的工藝包，設(shè)計100 m3/d脫硫廢液提取精制硫氰酸鈉及大蘇打項目。

該工藝主要通過脫色、真空蒸發(fā)、結(jié)晶、離心、溶解、壓濾、真空干燥等手段，提取脫硫液中的硫氰酸鈉及大蘇打[1]；主要輔料有活性炭、甲醇；設(shè)計產(chǎn)品純度≥98%，脫硫液提鹽裝置流程示意圖見圖1。

由界區(qū)外來的脫硫廢液進入粗鹽脫色釜，加活性炭進行脫色，再由脫硫液板框壓濾機將固體活性炭及雜質(zhì)壓濾后，進入脫硫液暫存池，之后輸送至脫硫液池，脫硫液池內(nèi)的脫硫液經(jīng)由粗鹽換熱器預(yù)熱后進入粗鹽蒸發(fā)釜，通入低壓蒸汽進行蒸發(fā)，蒸發(fā)完的濃縮液流入粗鹽結(jié)晶釜，結(jié)晶后的粗鹽懸浮液進入粗鹽離心機離心分離，離心后的粗鹽固料由電動葫蘆輸送至硫氰酸鈉溶解釜，粗鹽離心機的甩出液進入脫硫液暫存池。

圖1 脫硫液提鹽裝置流程示意圖

對硫氰酸鈉溶解釜中粗鹽和甲醇進行攪拌溶解，粗鹽中的硫氰酸鈉基本溶于甲醇，溶解完的硫氰酸鈉甲醇溶液送至三合一壓濾釜分離，壓濾出來的硫代硫酸鈉和硫酸鈉固體進入硫代硫酸鈉溶解釜。硫氰酸鈉甲醇溶液進入沉降槽進一步的固液沉降分離，經(jīng)過沉降分離的硫氰酸鈉甲醇溶液送至硫氰酸鈉蒸發(fā)釜，蒸發(fā)的甲醇?xì)怏w經(jīng)過硫氰酸鈉冷凝器冷凝之后，回到不合格甲醇罐或合格甲醇罐；蒸發(fā)完的硫氰酸鈉甲醇濃縮液進入硫氰酸鈉結(jié)晶釜冷卻結(jié)晶，結(jié)晶后的硫氰酸鈉甲醇漿料進入硫氰酸鈉離心機離心分離，離心后的硫氰酸鈉固料進入硫氰酸鈉干燥機，干燥后進入硫氰酸鈉包裝機包裝入庫。

硫氰酸鈉離心機離心出來母液入硫氰酸鈉一次母液罐，將活性炭加入硫氰酸鈉一次母液罐吸附雜質(zhì)，吸附完成后母液以及活性炭混合物輸送至硫氰酸鈉活性炭過濾器，脫除活性炭后進入一次母液脫色清液罐，然后輸送至硫氰酸鈉一次母液蒸發(fā)釜，蒸發(fā)的甲醇?xì)怏w經(jīng)過硫氰酸鈉一次母液冷凝器冷凝之后，回到不合格甲醇罐或合格甲醇罐。蒸發(fā)完的硫氰酸鈉甲醇濃縮液進入硫氰酸鈉一次母液結(jié)晶釜結(jié)晶，結(jié)晶后的硫氰酸鈉甲醇漿料進入硫氰酸鈉一次母液離心機離心分離，分離的硫氰酸鈉固料進入硫氰酸鈉干燥機，干燥后的硫氰酸鈉進入包裝機包裝入庫。

硫氰酸鈉一次母液離心機離心出來的硫氰酸鈉二次母液進入硫氰酸鈉二次母液罐，之后輸送至硫氰酸鈉二次母液蒸發(fā)釜，頂部蒸發(fā)的甲醇?xì)怏w經(jīng)過硫氰酸鈉二次母液冷凝器冷凝之后，回到不合格甲醇罐。蒸發(fā)完的硫氰酸鈉溶液進入脫硫液暫存池。

硫代硫酸鈉溶解釜中加入冷凝液對硫代硫酸鈉和硫酸鈉固體混合物攪拌溶解，溶解后的固液混合物輸送至硫代硫酸鈉板框壓濾機進行固液分離，壓濾出來的硫酸鈉固體進入硫酸鈉溶解釜。硫代硫酸鈉水溶液進入硫代硫酸鈉清液罐，將活性炭加入硫代硫酸鈉清液罐，吸附后的硫代硫酸鈉水溶液以及活性炭混合物輸送至硫代硫酸鈉清液板框壓濾機脫除活性炭，再進入硫代硫酸鈉脫色液罐，然后輸送至硫代硫酸鈉結(jié)晶釜進行降溫結(jié)晶，結(jié)晶完的硫代硫酸鈉懸浮液進入硫代硫酸鈉離心機進行離心分離，離心完的硫代硫酸鈉固料進入硫代硫酸鈉包裝機進行包裝入庫。

界區(qū)外來的硫酸經(jīng)過硫酸高位槽按配比加入到硫酸鈉溶解釜中，將硫酸鈉溶解釜中的少量硫代硫酸鈉氧化成硫酸鈉，反應(yīng)完的硫酸鈉溶液進入硫酸鈉離心機進行離心分離，硫酸鈉固料進入硫酸鈉包裝機進行包裝入庫。離心液進入硫酸鈉母液罐返回至硫代硫酸鈉溶解釜。系統(tǒng)中的甲醇回收到不合格甲醇罐、輸送到界區(qū)外的甲醇精餾工段提純。

2 項目建設(shè)情況

盛隆化工于2016年8月25日開始將脫硫液提鹽項目提上日程，確定采用新沂華為化工科技有限公司技術(shù)包，由遼寧方大工程設(shè)計有限公司進行設(shè)計：100 m3/d脫硫廢液提取精制硫氰酸鈉及大蘇打項目，項目投資近4 000萬元，占地面積約500 m2。

2016年10月12日部分設(shè)備詢價文件陸續(xù)到位，11月16日第一批設(shè)備開始招標(biāo)；2016年12月9日第二批設(shè)備詢價文件到位，2017年2月7日第二批設(shè)備招標(biāo)。

2017年3月6日開始動工，由于建設(shè)場地位于煤礦采空區(qū)塌陷地帶，且原采用粉煤灰進行回填，地表水深度只有1.2 m，地基處理花費了大量時間，且增加投資較大，原定于6月份完成的基礎(chǔ)部分直到9月15日才完成。

2017年12月20日主體框架部分完成，具備設(shè)備安裝條件。2018年9月份所有建設(shè)、安裝完工，具備調(diào)試條件。

由于此工藝技術(shù)方案的應(yīng)用案例不多，設(shè)計、建設(shè)、調(diào)試過程中，都在不斷改進不足和缺陷。項目共改進了71處設(shè)計缺陷，13處設(shè)備選型，如：在圖紙審查期間發(fā)現(xiàn)設(shè)計中沒有活性炭添加裝置，采用人工從人孔內(nèi)倒入槽內(nèi)，人員勞動強度大，同時現(xiàn)場環(huán)境較差，經(jīng)過與設(shè)計方討論，最終增加了該裝置；三樓壓濾機沒有防雨棚，露天放置，在雨季無法生產(chǎn)，壓濾后的物料會被雨水沖跑，后增加了200 m2的防雨棚。由于邊建邊改，邊調(diào)邊改，所以建設(shè)、調(diào)試時間較長，而且也增加了一部分不必要的費用。

3 項目調(diào)試、運行中出現(xiàn)的問題及解決措施

脫硫廢液提取精制硫氰酸鈉及大蘇打項目于2018年9月份進行調(diào)試，粗鹽調(diào)試達(dá)產(chǎn)率70%，處理脫硫液15 750 m3，生產(chǎn)粗鹽3 375 t，2019年3月份進行了精鹽調(diào)試，目前精制率30%。目前硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉生產(chǎn)均超過30 t，純度均＞98%，較好地解決了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行問題。在調(diào)試過程中碰到的主要問題及解決辦法分析如下。

3.1 系統(tǒng)采用甲醇溶解，真空蒸發(fā)，卸料時易產(chǎn)生混合氣體

為提高蒸發(fā)效率，項目設(shè)計采用真空蒸發(fā)干燥，真空度設(shè)計為-0.06 MPa～-0.08 MPa；在卸料時需要先破除真空，讓空氣進入干燥器內(nèi)，空氣與甲醇?xì)怏w易形成混合氣體，存在安全風(fēng)險。

解決方案：將氮氣引入系統(tǒng)，進行氮氣保護，提高系統(tǒng)的安全性。

3.2 粗鹽在離心過程中存在大量黑色物質(zhì)，影響分離和產(chǎn)品質(zhì)量

粗鹽離心后，料餅表面會有大量黑色物質(zhì)，影響固液分離和產(chǎn)品的色度。

解決方案：首先對黑色物質(zhì)進行確認(rèn)，通過實驗基本排除了油、硫的可能性，最終確認(rèn)為活性炭和鹽的混合物。主要在固液分離上做了改進，一是將壓濾機濾布由500目調(diào)整為2 000目，減少脫硫液帶活性炭的情況；二是在暫存池增加了檔板，防止活性炭進入后續(xù)系統(tǒng)；三是增加了陶磁膜過濾器，進一步控制各類固體物質(zhì)進入脫硫液中，以提高產(chǎn)品的純度[2]。

3.3 不合格甲醇內(nèi)含鹽且量大

不合格甲醇含鹽主要是由于硫氰酸鈉蒸發(fā)過快、產(chǎn)生泡沫，發(fā)生沸釜，造成部分硫氰鹽隨甲醇蒸汽進入不合格甲醇槽；量大的問題是在甲醇冷凝過程中合格甲醇與不合格甲醇的控制界面不清，化驗不及時所造成的。

解決方案：在操作上控制蒸發(fā)速率，減少脫硫液中的雜質(zhì)，加強觀察，發(fā)現(xiàn)泡沫大時適當(dāng)加入消泡劑，防止泡沫帶鹽進入不合格甲醇槽；同時強化溫度控制意識，在蒸發(fā)至后期時加強了化驗頻次，將前期蒸發(fā)的合格甲醇進行回用，減少了不合格量，減輕了精餾的壓力。

3.4 蒸發(fā)效率低，無法達(dá)產(chǎn)

在粗鹽蒸發(fā)上采用3臺蒸發(fā)釜，真空度控制在-0.075 MPa，按設(shè)計方規(guī)程操作，無法達(dá)到設(shè)計量。

解決方案：將間歇操作改為連續(xù)操作、單次進料改為多次進料，充分利用盤管的換熱面積，提高蒸發(fā)速率。

4 項目取得的效果

4.1 提鹽工段開車后，脫硫系統(tǒng)的阻力有了明顯降低，脫硫系統(tǒng)的運行更加穩(wěn)定、可靠，H2S含量更加穩(wěn)定，同時為煤氣平衡工作帶來方便，2套甲醇系統(tǒng)的生產(chǎn)更加合理均衡。

脫硫系統(tǒng)阻力在提鹽工段開車前基本在7 kPa左右，整體阻力比較高；2018年9月10日提鹽工段整體調(diào)試正常投入運行后，脫硫工段整個系統(tǒng)的阻力有了明顯的改善，基本維持在3 kPa，是較為理想的狀態(tài)。

H2S的控制在提鹽工段開車前通過外排脫硫液的方法基本上能維持正常指標(biāo)20 mg/m3，大多數(shù)時間在11 mg/m3以上的水平；2018年9月10日提鹽工段整體調(diào)試正常投入運行后，基本上在6 mg/m3～7 mg/m3，即使偶有超標(biāo)，現(xiàn)場也能快速調(diào)整到合格范圍之內(nèi)。

4.2 脫硫系統(tǒng)副鹽含量明顯降低，系統(tǒng)副反應(yīng)明顯減少，加堿量由原來的12 t/d降低至9 t/d，脫硫塔內(nèi)沉積的物質(zhì)得到溶解（大部分為NaHCO3），一段時間內(nèi)Na2CO3的添加量降到了6 t/d，2019年2月份Na2CO3的添加量恢復(fù)到9 t/d，系統(tǒng)阻力降到了3 kPa，說明塔內(nèi)沉積物已溶解，系統(tǒng)物料平衡重新建立。

4.3 提鹽的開工使脫硫液的處理更加合理、環(huán)保。委托有資質(zhì)的單位進行處理的量逐漸減少，2018年12月份停止外委處理；煤場用脫硫液配煤加濕于2018年10月份停止。同時提鹽的產(chǎn)品外銷可帶來一定的經(jīng)濟效益，有效減少了資金的支出。

4.4 脫硫液中的副鹽降低后，溶液密度由1 320 kg/m3降至1 170 kg/m3，動力消耗有效降低。

5 存在問題與分析

5.1 提取的粗鹽和精鹽產(chǎn)品質(zhì)量還不夠好，不能滿足市場需要。粗鹽的水分、顏色控制不太好；精鹽的純度不夠穩(wěn)定；硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、粗硫酸鈉出現(xiàn)外銷困難，已經(jīng)積存超過180 t粗鹽和低純度精鹽。計劃下一步要盡量將粗鹽全部精制，減少粗鹽產(chǎn)量；同時在提高質(zhì)量上下功夫，提高產(chǎn)品的純度。

5.2 提精鹽過程產(chǎn)生的含水和雜質(zhì)的不合格甲醇不好處理。外售價格較低，損失大；返回甲醇精餾裝置提純，對系統(tǒng)工況有影響，且會使成品甲醇有硫醚氣味?，F(xiàn)正在摸索處理方法：一是在減量上下功夫，二是解決進精餾的穩(wěn)定性問題；下一步再想法解決硫醚氣味的問題。

5.3 裝置自動化程度低，勞動生產(chǎn)率低?，F(xiàn)在每班配置10人，仍然比較繁忙。在自動化改造上還要下功夫，但從現(xiàn)場來看，自動化改造難度較大。