Mg2+調(diào)控低溫環(huán)境下單水方解石的合成

施翰林，李明慧，劉迎新，朱立平

(1. 中國科學(xué)院青藏高原研究所， 北京 100101； 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 珠寶學(xué)院， 北京 100083； 3. 青藏高原地球科學(xué)卓越創(chuàng)新中心， 北京 100101)

碳酸鈣礦物在自然界中分布廣泛，可存在于各種生物和非生物環(huán)境中。已知碳酸鈣有6種礦物相：方解石、文石、球霰石、單水方解石(MHC)(CaCO3·H2O)、六水方解石(CaCO3·6 H2O)及無定形碳酸鈣。其中方解石、文石、球霰石為無水相，單水方解石、六水方解石及無定形碳酸鈣為含水相。單水方解石作為一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定相，不易保存，很容易轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)相對更穩(wěn)定的文石和方解石(Hull and Turnbull， 1973； Taylor， 1975； Munemoto and Fukushi， 2008； Kimura and Koga， 2011； Chaka， 2018)。因此，它的形成和賦存吸引了眾多學(xué)者的研究。目前自然環(huán)境中的單水方解石主要出現(xiàn)在湖泊沉積物、洞穴堆積物以及極地海洋環(huán)境中(Stoffers and Fischbeck， 1974； Taylor， 1975； Last and Deckker， 1990； Bischoffetal.， 1991； Dahl and Buchardt， 2006； Zhouetal.， 2007； Howie and Ealey， 2011； Lietal.， 2012； López-Martínezetal.， 2016； Bazarovaetal.， 2018)。由于單水方解石在地質(zhì)環(huán)境中的罕見性，它的出現(xiàn)可能指示該區(qū)域的環(huán)境變化。因此，探究環(huán)境中單水方解石的成因具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試劑

無水氯化鈣(CaCl2，AR，上海國藥)、氯化鎂(MgCl2·6 H2O，AR，上海國藥)、氯化鉀(KCl，AR，上海國藥)、氯化鈉(NaCl，AR，上海國藥)、無水碳酸鈉(Na2CO3，AR，上海國藥)，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先配制不同Mg/Ca摩爾比的混合溶液(表1)，其中Mg2+濃度為0～0.5 M，Ca2+濃度為0.05 M。向混合溶液中加入11.5g NaCl、1g KCl攪拌至完全溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，加入Na2CO3固體1.0 g，快速攪拌2 min后密封反應(yīng)容器，放置于4℃恒溫箱中靜置反應(yīng)一段時間。使用真空抽濾裝置對不同時間的反應(yīng)溶液進(jìn)行抽濾，將濾膜上的固體干燥并保存在冰箱中。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，將實(shí)驗(yàn)中使用的超純水放入4℃冰箱中保存24 h，以減少誤差。

表 1 初始反應(yīng)溶液的主要組成Table 1 The primary composition of the initial reaction solution

1.3 測試方法

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：取1 mg沉淀物樣品和150 mg溴化鉀(KBr)于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨至二者均勻混合，使用壓片機(jī)制片。使用德國BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光儀，采用透射法對樣品進(jìn)行分析，掃描溫度為室溫，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。該測試在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院珠寶鑒定實(shí)驗(yàn)室完成。

X射線粉晶衍射(XRD)分析：使用日本理學(xué)Smart Lab(9KW)型X射線粉晶衍射儀對樣品進(jìn)行分析。輻射波長為1.540 6 ?(Cu-Kα1)； DS=SS=(2/3)°，RS=0.3 mm；電流200 mA，電壓40 kV；掃描范圍10°～70°，掃描速度為10°/min。該測試在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院實(shí)驗(yàn)中心完成。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析：取30 mg沉淀物樣品，溶于1%硝酸溶液中，使用美國LeemanLabs公司 Prodigy-H型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對樣品中Mg2+、Ca2+的濃度進(jìn)行，測定誤差小于5%。該測試在中國科學(xué)院青藏高原研究所大陸碰撞與高原隆升重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉淀物的XRD分析

對照組Mg/Ca=0，即反應(yīng)溶液中不含Mg2+時，當(dāng)Na2CO3加入后，溶液迅速變成白色混濁狀，并且有白色沉淀產(chǎn)生。XRD測試結(jié)果(圖1)證明沉淀物均為方解石(JCPDS 05-0586)。隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，XRD圖譜中未出現(xiàn)新礦物相的衍射峰。因此，在不添加Mg2+的溶液中，方解石為唯一結(jié)晶相。

Mg/Ca=1的反應(yīng)中，XRD圖譜中只有一種礦物相的衍射峰(圖2a)，相比于無Mg2+添加的方解石的衍射圖譜，該圖譜中所有的衍射峰均變得寬化且向高角度略微偏移。例如，圖1中不添加Mg2+的方解石(104)晶面的2θ值為29.285°，而圖2中方解石的(104)晶面2θ值增加到了29.713°。Lenders等(2012)等證明方解石的XRD圖譜隨著晶格中Mg2+的進(jìn)入而發(fā)生變化，即所有的衍射峰向著高角度發(fā)生略微偏移。因此，Mg/Ca=1的反應(yīng)沉淀物為鎂方解石(JCPDS 43-0697)。反應(yīng)240 h后，XRD圖譜的衍射峰仍然為鎂方解石，無其他結(jié)晶相生成。

圖 1 Mg/Ca=0不同反應(yīng)時間沉淀物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans at Mg/Ca=0

圖 2 Mg/Ca=1不同反應(yīng)時間沉淀物的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans at Mg/Ca=1

對Mg/Ca=2的反應(yīng)沉淀物進(jìn)行XRD測試，衍射圖譜中出現(xiàn)了新礦物相的衍射峰(圖3)。反應(yīng)1 h的沉淀物經(jīng)過XRD分析，與單水方解石礦物晶體的XRD衍射峰一致(JCPDS 29-0306)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到14 h時，XRD譜圖中出現(xiàn)了文石(JCPDS 41-1475)和鎂方解石衍射峰(JCPDS 43-0697)，而單水方解石的衍射峰相比逐漸減弱，并且在反應(yīng)48 h后完全消失，而文石的衍射峰在14 h時開始出現(xiàn)，并隨著反應(yīng)時間的增加逐漸增強(qiáng)。另外，由于溶液的飽和狀態(tài)，從XRD分析結(jié)果顯示，反應(yīng)沉淀物中還有少量氯化鈉結(jié)晶相析出。

Mg/Ca=4的溶液反應(yīng)2 h后，XRD譜圖未檢測出任何衍射峰(圖4)，譜圖基本為一條直線，僅在2θ=30°左右有一略微隆起的饅頭包，該譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的無定形碳酸鈣(ACC)衍射峰一致(Losteetal.， 2003； Nishiyamaetal.， 2013)，是一種非晶相物質(zhì)。

圖 3 Mg/Ca=2不同反應(yīng)時間沉淀物的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans at Mg/Ca=2

圖 4 Mg/Ca=4不同反應(yīng)時間沉淀物的XRD圖Fig. 4 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans at Mg/Ca=4

反應(yīng)4 h時，XRD衍射圖譜出現(xiàn)了非常弱的單水方解石的衍射峰，且峰型較為寬化，可能是由于MHC晶粒過小導(dǎo)致。隨著反應(yīng)時間的增長，單水方解石的衍射峰越來越強(qiáng)，且越來越尖銳，表明單水方解石的晶粒越來越大，且含量也越來越多。當(dāng)反應(yīng)240 h后，XRD譜圖中除了單水方解石的衍射峰之外仍然沒有發(fā)現(xiàn)其他礦物相的衍射峰，表明此階段生成物為單水方解石純相。

類似的結(jié)果也出現(xiàn)在Mg/Ca=6的反應(yīng)中，如圖5a所示，反應(yīng)24 h沉淀物的XRD圖譜中開始出現(xiàn)微弱的單水方解石衍射峰，峰形寬化可能是由于MHC的晶粒過于細(xì)小所致。反應(yīng)至96 h后，根據(jù)XRD圖譜的強(qiáng)度以及峰的尖銳度，證明反應(yīng)體系中的單水方解石逐漸增多，并且晶粒在逐漸增大。Mg/Ca=8的反應(yīng)中，XRD測試結(jié)果如圖5b，反應(yīng)24 h的沉淀物中檢測不到任何衍射峰，表明該階段的沉淀物仍然為ACC。繼續(xù)反應(yīng)至48 h，沉淀物的XRD譜圖開始出現(xiàn)單水方解石的衍射峰，隨著反應(yīng)時間的增加，衍射圖譜中單水方解石的峰值也越來越強(qiáng)，且一直持續(xù)到240 h。在Mg/Ca=10的反應(yīng)中，單水方解石的衍射峰在反應(yīng)96 h的沉淀物中開始出現(xiàn)(圖5c)。XRD譜圖中其衍射峰的強(qiáng)度較弱，且峰形寬化，說明此階段單水方解石可能剛開始形成，晶粒較小且含量也較少。當(dāng)反應(yīng)240 h后，沉淀物物的衍射峰仍然與單水方解石的衍射峰一致，未出現(xiàn)其他礦物相。綜上所述，單水方解石在溶液中的出現(xiàn)時間隨著溶液中Mg/Ca比的增加而延遲，說明Mg2+影響了溶液中單水方解石的成核和生長過程，具體機(jī)理需要進(jìn)一步討論。

圖 5 Mg /Ca=6(a)，Mg/Ca=8(b)，Mg/Ca=10(c)的不同反應(yīng)時間沉淀物XRD圖Fig. 5 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans with Mg/Ca ratios of 6 (a), 8 (b), 10 (c)

2.2 沉淀物的FTIR分析

對不同反應(yīng)條件下的沉淀物進(jìn)行FTIR分析，圖6為部分典型沉淀物的FTIR分析結(jié)果。圖6a中714、876、1 420 cm-1處出現(xiàn)峰值，分別對應(yīng)于方解石的ν4、ν2、ν3振動峰，與文獻(xiàn)中方解石FTIR峰值一致(Losteetal.， 2003)。圖6b中，717、874、1 423 cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以歸于鎂方解石的ν4、ν2、ν3振動峰。已有研究證明Mg2+替代晶格中部分Ca2+會增加方解石結(jié)構(gòu)的無序性，在1 084 cm-1(ν1)和1 801 cm-1處產(chǎn)生弱的吸收峰，并且方解石的ν4(712 cm-1)振動峰由于Mg2+的增多向更高的波數(shù)移動(Losteetal.， 2003)。本研究中的FTIR譜圖在1 085 cm-1和1 801 cm-1處均有弱的吸收峰，并且與圖6a相比714 cm-1處峰值遷移至717 cm-1處，與文獻(xiàn)所記錄的鎂方解石FTIR特征圖譜一致。圖6c為Mg/Ca=2的反應(yīng)沉淀物的譜線，其中的分裂峰701/712 cm-1，以及854、1 082、1 473 cm-1分別對應(yīng)文石的ν4、ν2、ν1、ν3振動峰(Zhouetal.， 2004)；712、874 cm-1為鎂方解石的ν4、ν2振動峰，此結(jié)果與XRD的測試結(jié)果一致。圖6d為單水方解石的特征譜線，圖中700、872、1 068 cm-1以及1 413/1 487 cm-1分別為單水方解石的ν4、ν2、ν1、ν3振動峰，而強(qiáng)寬峰590、766 cm-1為單水方解石的晶格振動峰(Effenberger， 1981； Shahack-Grossetal.， 2003； Neumann and Epple， 2007)。圖6e為無定形碳酸鈣的紅外譜線，由于XRD對于非晶物質(zhì)的檢測并不太靈敏，而FTIR卻能更好的表征該物質(zhì)，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析更加準(zhǔn)確。譜線中865、1 080 cm-1以及1 452/1 477 cm-1為無定形碳酸鈣的ν2、ν1、ν3振動峰，1 644 cm-1為無定形碳酸鈣中的水分子振動峰(Losteetal.， 2003； Demenyetal.， 2016； Konradetal.， 2018)。

圖 6 不同反應(yīng)條件下部分沉淀物的FTIR圖Fig. 6 FTIR spectra of partial precipitates under different reaction conditions

2.3 沉淀物中Ca2+和Mg2+的含量變化

將不同反應(yīng)條件下的沉淀物使用ICP-OES分析，在所有實(shí)驗(yàn)的沉淀物中，Ca2+的含量隨著反應(yīng)時間的增加而增加，Mg2+的含量隨著反應(yīng)時間的增加而減少(圖7a、7b)。 反應(yīng)240 h后沉淀物中Ca2+離子最高含量為98%左右，最低約為88%。由圖7a可知，隨著反應(yīng)溶液中Mg/Ca摩爾比值的增加，初始沉淀物中的Ca2+含量也逐漸減少，在Mg/Ca=1時，反應(yīng)1 h的沉淀物中的Ca2+含量約為87%，Mg/Ca=2反應(yīng)1h的沉淀物中的Ca2+含量約為76%，Mg/Ca=4時，反應(yīng)1 h沉淀物中Ca2+含量僅為49%。另外，隨著反應(yīng)液中Mg/Ca比的增加，沉淀物中Ca2+含量達(dá)到穩(wěn)定的時間也逐漸增加，在Mg/Ca=1的反應(yīng)中， 沉淀物中Ca2+含量基本不變(89%)，Mg/Ca=2的反應(yīng)沉淀物中的Ca2+含量在反應(yīng)24 h左右穩(wěn)定(90%)，Mg/Ca=4的反應(yīng)沉淀物中的Ca2+含量在反應(yīng)30 h左右穩(wěn)定(94%)，Mg/Ca=6的反應(yīng)沉淀物中的Ca2+含量在反應(yīng)110 h左右穩(wěn)定(95%)，Mg/Ca=8的反應(yīng)與Mg/Ca=6時類似，而在Mg/Ca=10的反應(yīng)中，由于反應(yīng)時間的原因，直至反應(yīng)時間結(jié)束仍未能觀察到穩(wěn)定趨勢。

圖7b沉淀物中Mg2+含量變化與Ca2+含量變化相反，即沉淀物中Mg2+含量隨著反應(yīng)時間的增加而減少。反應(yīng)240 h后，沉淀物中Mg2+含量最高約為10%，最低約為3%。由圖可知，隨著反應(yīng)溶液中Mg/Ca的增加，初始沉淀物中Mg2+含量也逐漸增加。Mg/Ca=1時，初始沉淀物中Mg2+含量約為13%，Mg/Ca=2時，出時沉淀物中Mg2+含量約為24%，Mg/Ca=4時初始沉淀物中Mg2+含量達(dá)到了50%左右。另外，與Ca2+變化相似，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，沉淀物中的Mg2+含量也逐漸穩(wěn)定。并且，除了Mg/Ca=1的實(shí)驗(yàn)，其他條件反應(yīng)之后沉淀物中的Mg2+含量約為5%。

圖 7 沉淀物中Mg2+和Ca2+的含量隨時間變化曲線Fig. 7 The curve of Mg2+ and Ca2+ content in precipitates with time

綜上所述，在各組反應(yīng)的沉淀物中均有Mg2+存在，說明Mg2+參與了反應(yīng)，并進(jìn)入了沉淀物的結(jié)構(gòu)中。但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Mg2+卻逐漸從沉淀物中釋放。因此，Mg2+可能對反應(yīng)過程中沉淀物的成核和生長過程產(chǎn)生了影響。

3 討論

3.1 單水方解石的形成過程

本實(shí)驗(yàn)在4℃條件下，通過調(diào)控反應(yīng)溶液中的Mg/Ca摩爾比，成功合成了單水方解石，并且單水方解石能夠在Mg/Ca>2的溶液中穩(wěn)定240 h而不向其他礦物相轉(zhuǎn)變。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖4，圖5a、5b)，在Mg/Ca>2的反應(yīng)中，單水方解石形成之前存在一種無定形碳酸鈣(ACC)礦物相，XRD測試結(jié)果顯示沒有任何衍射峰存在，證明該物質(zhì)為非晶態(tài)。FTIR分析在865、1 080 cm-1及1 452/1 477 cm-1處有吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的ACC的特征峰值一致。對于ACC，許多研究在反應(yīng)初期都發(fā)現(xiàn)此物質(zhì)，認(rèn)為它是合成一些碳酸鈣礦物相的前驅(qū)體，可以通過控制溶液的化學(xué)組成、pH值等條件，使其轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物(Losteetal.， 2003； Nishiyamaetal.， 2013； Rodriguez-Blancoetal.， 2014； Blueetal.， 2017； Purgstalleretal.， 2017； Chaka， 2018； Fukushi and Matsumiya， 2018； Konradetal.， 2018； Zhangetal.， 2018)。例如Purgstaller等(2017)通過改變?nèi)芤褐蠱g2+/Ca2+的活度比使其轉(zhuǎn)化為鎂方解石；Blue等(2017)在研究物理和化學(xué)因素控制ACC轉(zhuǎn)化過程時，通過調(diào)整溶液的pH值使ACC轉(zhuǎn)化為單水方解石和文石。在Mg/Ca=2的反應(yīng)中，單水方解石在反應(yīng)1 h后生成，之前未發(fā)現(xiàn)無定形碳酸鈣。原因可能歸因于實(shí)驗(yàn)過程中并未對該反應(yīng)1 h之前的沉淀物進(jìn)行取樣測試，導(dǎo)致未發(fā)現(xiàn)該礦物的生成。本實(shí)驗(yàn)過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行ACC逐漸消失，單水方解石出現(xiàn)，說明單水方解石是由ACC轉(zhuǎn)化而來。另外，沉淀物中Mg2+含量逐漸減少(圖7b)說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ACC逐漸溶解并向溶液中釋放Mg2+，之后其它碳酸鹽礦物相開始成核結(jié)晶。即單水方解石的形成是一種溶解再沉淀過程，而不是直接的固態(tài)相變過程。

3.2 Mg2+的作用

關(guān)于單水方解石的實(shí)驗(yàn)室合成過程，已有相關(guān)報(bào)道(Losteetal.， 2003； Kimura and Koga， 2011； Nishiyamaetal.， 2013； Rodriguez-Blancoetal.，2014； Blueetal.， 2017； Fukushi and Matsumiya， 2018)。本實(shí)驗(yàn)中，Mg/Ca<2和不含Mg2+時，反應(yīng)后的沉淀物未出現(xiàn)單水方解石 (圖1和圖2)， Mg/Ca=2和>2的實(shí)驗(yàn)中單水方解石開始出現(xiàn)(圖3，圖4，圖5a～5c)，說明單水方解石的形成需要Mg2+參與。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖8總結(jié)了單水方解石的形成條件與初始溶液中Ca2+和Mg2+濃度的關(guān)系。根據(jù)已有的研究和本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，單水方解石的形成在比較廣泛的Mg2+含量范圍，且單水方解石的形成過程中Mg2+是必不可少的因素。

自然環(huán)境中，單水方解石大多形成于Mg/Ca很高的體系中(表2)。例如，格陵蘭島伊卡峽灣(Mg/Ca>5)的石灰?guī)r柱中(Dahl and Buchardt， 2006)，澳大利亞Fellmongery(Mg/Ca>20)湖岸灘巖石中，加拿大Manito湖(Mg/Ca>40)的湖泊沉積物中以及西藏納木錯(Mg/Ca>10)湖泊沉積物中。與實(shí)驗(yàn)室合成單水方解石的條件相比，這些自然環(huán)境下單水方解石形成體系中的Mg/Ca比遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)室模擬條件。所以，Mg/Ca比的高低并不是該礦物形成的決定因素。此外，由圖8和表2可知，形成單水方解石體系中的Mg2+含量卻遠(yuǎn)高于Ca2+，說明單水方解石的形成取決于體系中Mg2+含量。

圖 8 單水方解石的分布與初始溶液中Mg2+和Ca2+濃度的關(guān)系Fig. 8 Distribution of the MHC as a function of the Ca2+ and Mg2+ concentration in the initial solution

Mg/mmol·L-1Ca/mmol·L-1Mg/Ca摩爾比值Ikka Fjord(伊卡峽灣)(Buchardt et al., 2001)45.708.835Fellmongery(費(fèi)爾蒙戈里湖)(Taylor, 1975)68.002.0034Nam Co(納木錯)(Li et al., 2008)1.800.1611Manito(曼尼托湖)(Last et al., 2010)17.000.2664

表 3 不同條件下形成的單水方解石中Mg2+的含量 xB/%Table 3 Mg content of MHC formed in different conditions

4 結(jié)論

(1) 低溫(4℃)、Mg/Ca摩爾比>2時，單水方解石可在溶液中形成。單水方解石(MHC)的形成過程是無定形碳酸鈣(ACC)的溶解再沉淀過程，而不是直接的固態(tài)相變。

(2) 單水方解石的形成過程受Mg2+調(diào)控，Mg2+的作用是阻礙單水方解石的脫水，溶液中Mg2+含量越多，單水方解石的存在時間越長。Mg2+也會抑制方解石的成核，有利于單水方解石的成核與生長。

(3) 本研究為納木錯單水方解石的無機(jī)成因提供了可能的理論依據(jù)。但是，納木錯湖泊的水體環(huán)境中還存在許多微生物，如細(xì)菌、藍(lán)藻和綠藻等，它們對單水方解石的成核及生長過程的影響還需要進(jìn)一步研究和討論。