含白云石天然碳酸鹽巖在中紅外波段的輻射特性研究

朱 瑩，丁●瑞，李 艷，黎晏彰，魯安懷，王長秋

(北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點實驗室， 礦物環(huán)境功能北京市重點實驗室， 北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

近年來，由于紅外輻射技術(shù)廣闊的應(yīng)用前景，部分學(xué)者利用其對不同礦物的發(fā)射光譜進(jìn)行了研究。Cheng等(2010)利用紅外吸收和紅外發(fā)射光譜研究了中國典型的高嶺石和埃洛石的光譜學(xué)特征，測定了不同溫度下這兩種礦物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，獲取了各自的特征性振動峰；Hamilton(2000)利用熱紅外發(fā)射光譜從帶的形狀、寬度和位置將晶體結(jié)構(gòu)對稱性和化學(xué)成分相聯(lián)系研究了輝石礦物系列的紅外振動峰，并將此運用于確定礦物組成及結(jié)構(gòu)、四邊形固溶體和主量元素中陽離子的取代能力；為研究特定溫度和波長范圍內(nèi)影響礦物發(fā)射率的因素，朱瑩等(2019)利用鎂橄欖石、透閃石等不同亞類硅酸鹽礦物的熱紅外發(fā)射光譜，探究了硅氧四面體中Si—O的振動模式、SiO2聚合度等因素對礦物發(fā)射率的影響。此外，礦物紅外輻射材料由于其重要的使用價值也受到廣泛關(guān)注，部分學(xué)者利用紅外輻射技術(shù)對其開展了研究工作(Hirooetal.， 1982； 稅安澤等， 2010)。相關(guān)實驗表明，運用納米技術(shù)設(shè)計的紅外線功能運動服可以使穿著者在寒冷的環(huán)境中保持溫暖，在炎熱的環(huán)境中通過轉(zhuǎn)移皮膚的汗水保持涼爽(Hale and Querry， 1973)； Loturco等(2016)通過雙盲實驗證明了紅外功能材料制成的衣物可減輕高強度訓(xùn)練型運動員肌肉損傷導(dǎo)致的疼痛和炎癥，幫助肌體快速恢復(fù)；Zhang等(2012)從物相組成、局部結(jié)構(gòu)及光譜學(xué)特征等方面研究了稀土元素和Mn離子摻雜的Co-Zn鐵氧體，發(fā)現(xiàn)離子替代對鐵氧體的紅外輻射影響顯著，可通過適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s和離子替代改變材料的紅外輻射特性；Wang等(2010)以天然海泡石為原料制備具有紅外發(fā)射性能的天然海泡石納米纖維，發(fā)現(xiàn)脫纖維的海泡石納米纖維與酸處理的海泡石相比有著更好的紅外發(fā)射特性； Xiong等(2017)根據(jù)聚合物基復(fù)合材料在紅外波段可以釋放紅外輻射，制備了具有良好遠(yuǎn)紅外發(fā)射特性的紅外陶瓷薄膜，用以延長草莓的保質(zhì)期。此外，關(guān)于尖晶石、電氣石復(fù)合材料和高溫陶瓷材料的紅外輻射性能的報導(dǎo)也逐漸增多(潘儒宗等， 1991； 董發(fā)勤等， 2005； 何登良等， 2006)。

值得注意的是，上述具有良好輻射性能的紅外功能材料大多是基于實驗合成，成本相對較高。而本文研究的含白云石天然碳酸鹽巖自身就具有優(yōu)越的輻射性能，中醫(yī)學(xué)中現(xiàn)已將其制成各式產(chǎn)品作用于人體(耿引循等， 2003； 郭長青等， 2012)。事實上，現(xiàn)有研究表明使用能產(chǎn)生紅外輻射的材料可以通過光子的吸收導(dǎo)致層間細(xì)胞的溫度快速升高，可能有助于促進(jìn)生物體的血液循環(huán)和新陳代謝(Hale and Querry， 1973； Yaoetal.， 2009)；目前一種添加33種微量元素的遠(yuǎn)紅外發(fā)射石膏已被應(yīng)用于膝關(guān)節(jié)骨關(guān)節(jié)炎的治療(Bagnato， 2012)，Inouě等(1989)對542名床上嵌有遠(yuǎn)紅外輻射片的用戶進(jìn)行的問卷調(diào)查顯示，大多數(shù)人評價自己的健康狀況有所改善，可能是由于紅外輻射導(dǎo)致人體組織溫度升高，或者是由于水分子簇大小的改變，體液的運輸能力提高所致。含白云石的碳酸鹽巖作為一種重要的紅外輻射材料，相關(guān)研究十分有限，主要集中于兩個方面： ① 是確定了其主要礦物組成為白云石和方解石(劉暢等， 2012)； ② 是對其作用于人體的一些基本現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，但相關(guān)理論機制仍不清楚(Tianetal.， 2003)。

綜上所述，本文以含白云石天然碳酸鹽巖為對象，利用X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)進(jìn)行礦物學(xué)表征，采用紅外吸收光譜(IR)和紅外發(fā)射光譜(ε-FTIR)研究其光譜特征。結(jié)合黑體輻射相關(guān)定律，在80℃時、400～2 000 cm-1范圍內(nèi)，研究含白云石天然碳酸鹽巖及主要組成礦物的紅外發(fā)射光譜和發(fā)射率大小，探討影響該碳酸鹽巖紅外輻射性能的因素，為進(jìn)一步研究與之類似巖石的紅外發(fā)射光譜提供相關(guān)理論基礎(chǔ)。

1 實驗樣品與方法

1.1 樣品來源及制備

樣品為產(chǎn)自我國某地的含白云石天然碳酸鹽巖，白云石和方解石購買自北京伊諾凱科技有限公司，石英來自北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，將獲得樣品的進(jìn)行破碎研磨過200目篩后備用。

1.2 物相分析

X射線衍射分析在X’Pert Pro型衍射儀(荷蘭PANalytical公司)上完成。Cu靶的工作電壓為40 kV，管流40 mA，Ni濾波片將CuKβ濾掉產(chǎn)生Kα1(λ=0.154 06 nm)和Kα2(λ=0.154 44 nm)特征X射線。2θ掃描范圍為5°～85°，步長0.02°，每步停留時間0.25 s。利用Highscore Plus 軟件(version 4.6.1)進(jìn)行卡片的檢索物相的鑒定。

拉曼光譜分析在inVia Reflex(英國Renishaw公司)上完成。采用激發(fā)波長為532 nm的拉曼光譜儀，激光發(fā)射功率為50 mW，狹縫寬度為65 μm，50倍 Leica物鏡。實驗采用靜態(tài)光柵，樣品單次掃描時間為30 s，累計次數(shù)為20次，測量誤差±1 cm-1，數(shù)據(jù)獲取范圍為50～1 300 cm-1。

1.3 粒度分析

將研磨后的碳酸鹽巖用NKT6100-C濕法粒度儀進(jìn)行粒度分析。NKT6100-C采用進(jìn)口光纖半導(dǎo)體激光器和國際最先進(jìn)的Mie氏散射原理和會聚光傅里葉變換光路。測試范圍0.1 ～1 250 μm，準(zhǔn)確性誤差小于1%，重復(fù)性誤差小于0.5%(均為國家標(biāo)準(zhǔn)樣品D50值)。

1.4 光譜分析

紅外光譜分析測試在LUMOS(德國Bruker公司)上完成，采用傅里葉紅外光譜儀，配備ZnSe分束器，MCT檢測器，分辨率 4 cm-1。樣品及背景掃描次數(shù)為128次，數(shù)據(jù)獲取范圍600～4 000 cm-1。

熱紅外發(fā)射光譜分析在TENSOR系列研究級傅里葉變換紅外光譜儀VERTEX70V(德國Bruker公司)上完成，采用RockSolidTM永久準(zhǔn)直高性能干涉儀，標(biāo)準(zhǔn)的光譜分辨率優(yōu)于0.4 cm-1，信噪比優(yōu)于50 000∶1，波數(shù)精度為0.005 cm-1，透光率準(zhǔn)度0.07% T。使用高性能無油真空泵快速抽取真空，提高微弱信號的檢出能力。樣品掃描次數(shù)為128次，數(shù)據(jù)獲取范圍在400 ～2 000 cm-1。為提高信噪比將測試溫度設(shè)置為80℃，加熱臺對樣品持續(xù)加熱使其受熱均勻，待溫度穩(wěn)定10 min后進(jìn)行測試，以獲得樣品的發(fā)射譜圖和單個信號隨波數(shù)變化的函數(shù)。

2 結(jié)果

2.1 X-射線衍射分析

圖1顯示了碳酸鹽巖及主要組成礦物的X射線衍射分析結(jié)果。其中，圖1a中的3個最強峰位于30.9°、41.1°和51.0°，分別對應(yīng)了三方晶系白云石(104)、(11-3)、(11-6)面網(wǎng)(JCPDS 84-1208)，半定量分析結(jié)果為70%；位于29.4°、48.5°和47.5°的3個最強衍射峰，分別對應(yīng)(104)、(116)和(018)面網(wǎng)，指示樣品中含有三方晶系方解石(JCPDS 81-2027)，半定量分析結(jié)果為25%；圖1a中位于26.7°、20.9°和50.2°的3個最強衍射峰，分別對應(yīng)三方晶系石英(011)、(100)、(11-2)面網(wǎng)(JCPDS 85-0795)，半定量分析結(jié)果為5%。此外，對本次實驗中獲取的白云石、方解石和石英均進(jìn)行了XRD分析，圖1b顯示樣品屬于三方晶系白云石，圖1c和圖1d分別代表六方晶系方解石和六方晶系石英，結(jié)果顯示均為純礦物。

2.2 拉曼光譜

圖 1 樣品的X射線衍射分析結(jié)果Fig. 1 Powder X-ray diffraction pattern of samples

圖 2 含白云石碳酸鹽巖的微區(qū)拉曼光譜Fig. 2 Micro-Raman spectra obtained for dolomitic carbonate rock

2.3 紅外吸收光譜

圖 3 樣品的紅外吸收光譜Fig. 3 Infrared absorption spectra of samples

2.4 紅外發(fā)射光譜

2.4.1 發(fā)射率與輻射能量譜

2.4.2 發(fā)射光譜分析

Kirchhoff和Beer-Lambert定律將吸收光譜和發(fā)射光譜建立起了聯(lián)系，可以通過吸收光譜中峰的振動模式來對發(fā)射光譜進(jìn)行定性解析(高鴻錦等，1987)，但由于剩余反射帶對輻射的阻抑作用和極性振動的非諧性，這些發(fā)射帶并不對應(yīng)基頻振動的強吸收帶，而對應(yīng)中等吸收強度的二聲子組合吸收帶或包括三、四等多聲子組合吸收帶(王寶明等， 1983)。礦物的熱紅外發(fā)射光譜中出現(xiàn)的吸收峰與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有不同的化學(xué)鍵相吻合，而礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的熱紅外發(fā)射光譜帶的分配是基于紅外吸收光譜帶的分配(Stubican and Roy， 1961； Bates， 1978； Frostetal.， 2008)。

圖 4 碳酸鹽巖及主要組成礦物在80℃的紅外輻射能量譜Fig. 4 Infrared radiation energy spectra of samples

表 1 含白云石碳酸鹽巖及主要組成礦物在80℃下的發(fā)射率Table 1 Emissivity of samples at 80℃

表 2 不同粒度的碳酸鹽巖在80℃的發(fā)射率值Table 2 Emissivity of different particle sizes of carbonate rock at 80℃

圖 5 樣品的紅外發(fā)射光譜Fig. 5 Infrared emission spectroscopy of quartz samples

3 討論

3.1 礦物組成

結(jié)合XRD分析結(jié)果，本次研究的含白云石天然碳酸鹽巖由70%的白云石、25%的方解石和5%的石英組成。紅外發(fā)射光譜和輻射能量譜顯示白云石在單礦物中具有最高發(fā)射率，且最為接近碳酸鹽巖，方解石次之，石英最低。因此，本文推測該碳酸鹽巖具有良好的輻射性能的原因之一是由于含有大量的白云石和方解石，這兩種礦物具有高的發(fā)射率，是碳酸鹽巖紅外輻射的主要貢獻(xiàn)者。此外，白云石和方解石在熱力學(xué)性質(zhì)上均表現(xiàn)出高的熱容，白云石在300 K時熱容為154.25 J/mol·K，白云石熱容與溫度之間的關(guān)系曲線表明隨著溫度升高，熱容不斷增加(Korabel'nikov， 2018)。且白云石的熱容高于多數(shù)硅酸鹽礦物和同類型碳酸鹽礦物(Jacobsetal.， 1981； Robinso and Hans， 1983； Bissengaliyevaetal.， 2012)。Staveley和 Linford(1969)對方解石的熱容進(jìn)行了計算，其熱容在353 K為90.24 J/mol·K。本質(zhì)上而言，晶格內(nèi)部熱振動將導(dǎo)致物質(zhì)熱容的變化，一定的溫度范圍內(nèi)，在不破壞晶格內(nèi)部結(jié)構(gòu)時升高溫度將會加快晶格內(nèi)部熱振動而有利于物質(zhì)熱容的增加(龍毅， 2009)。晶體內(nèi)部聲子熱振動理論揭示了物質(zhì)內(nèi)部的熱輻射與聲子的振動密切相關(guān)。當(dāng)異號離子間位移相反時構(gòu)成了電偶矩極子，在振動過程中其偶極矩發(fā)生周期性的變化將發(fā)射電磁波，其強度取決于振幅的大小(閻守勝， 2003)。聲子的熱振動導(dǎo)致了熱輻射和熱容的變化，高的熱容代表相同溫度范圍內(nèi)吸收的能量會增多，最后輻射的能量也會相應(yīng)的增加。因此，本文推測白云石和方解石高的含量以及熱容是導(dǎo)致該天然碳酸鹽巖良好輻射性能的主要原因之一。

3.2 平均粒徑

材料的顆粒直徑對熱輻射傳播有一定的影響(Fengetal.， 2010； Luetal.， 2011)。前人對黑色電氣石紅外輻射性能的研究發(fā)現(xiàn)，礦物顆粒的平均粒徑與紅外法向比輻射率之間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系， 可能是由于粒徑減小比表面積增加導(dǎo)致紅外輻射提高(冀志江等， 2004； 屈倩倩， 2010)。本文實驗結(jié)果表明，粒徑在58.92～12.36 μm范圍內(nèi)，隨著平均粒徑減少，樣品的發(fā)射率逐漸增加，12.36～7.56 μm隨著平均粒徑的減小，樣品發(fā)射率降低，這可能是由于顆粒直徑接近于輻射波長400 ～2 000 cm-1(5～25 μm)發(fā)生了米氏散射(Wiscombe， 1980)，表現(xiàn)出較強的散射特性，增大了熱輻射衰減，有效降低了熱輻射，從而導(dǎo)致發(fā)射率相對減少。根據(jù)Zhao等(2013)在沿SiO2氣凝膠中摻入不同直徑SiC顆粒的研究，結(jié)果表明在溫度為900 K時，直徑為4 μm的SiC顆粒產(chǎn)生的紅外消光效果最明顯，能夠顯著降低材料的輻射傳熱，提高隔熱效果，有效降低熱輻射。證明當(dāng)材料顆粒的粒徑在一定的范圍內(nèi)時，熱輻射會隨顆粒直徑的減小而減小，并且會出現(xiàn)一個明顯的相對低的熱輻射效應(yīng)。因此，若要提高材料的熱輻射性能，應(yīng)該控制其粒徑在一定的范圍內(nèi)。據(jù)此推測平均粒徑也是影響樣品發(fā)射率高低的另一因素。

3.3 內(nèi)部化學(xué)鍵的振動模式

4 結(jié)論

(1) 含白云石天然碳酸鹽巖的主要組成礦物為70%的白云石、25%的方解石和5%的石英。碳酸鹽巖、白云石、方解石和石英的發(fā)射率依次減少(1.010、1.000、0.997、0.958)，白云石高的熱容有利于提高碳酸鹽巖整體的熱輻射性能，是其紅外輻射性能的主要貢獻(xiàn)者。

(2) 粒徑對含白云石天然碳酸鹽巖的紅外輻射性能也有一定影響，在所測粒徑范圍內(nèi)，發(fā)射率呈現(xiàn)先增大后減小的變化。因此，可以通過控制材料的粒徑來提升其紅外輻射性能。

(3) 碳酸鹽巖發(fā)射率的高低還可能與輻射能量譜中最強發(fā)射帶的范圍有關(guān)，范圍越窄，化學(xué)鍵吸收的能量越少，對應(yīng)的發(fā)射率越高，反之，則對應(yīng)的發(fā)射率越低。