高氫分壓下厭氧顆粒污泥演變過(guò)程研究

徐 恒,夏 瑜,王建兵,何緒文,王凱軍

高氫分壓下厭氧顆粒污泥演變過(guò)程研究

徐 恒1,2,夏 瑜1,王建兵1,何緒文1,王凱軍2*

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

為了探究厭氧顆粒污泥用于氫輔助原位生物法沼氣提純的可行性,在高氫分壓ASBR中對(duì)厭氧顆粒污泥演變過(guò)程進(jìn)行了考察,包括反應(yīng)器性能和厭氧顆粒污泥特性變化情況.結(jié)果表明,在進(jìn)水COD負(fù)荷低于5g/(L×d)時(shí),氫輔助原位生物法沼氣提純中高氫分壓、高進(jìn)水COD負(fù)荷和高剪切力新環(huán)境促使厭氧顆粒污泥向小粒徑方向演變,系統(tǒng)運(yùn)行性能良好、高效,此時(shí)厭氧顆粒污泥可以通過(guò)營(yíng)造具有極低氫分壓的微環(huán)境強(qiáng)化基于HIT (種間氫傳遞)途徑丙酸降解;但隨著進(jìn)水COD負(fù)荷進(jìn)一步提高,超過(guò)6g/(L×d)時(shí),系統(tǒng)出現(xiàn)不可控的丙酸積累.因此,需要尋求其他技術(shù)手段來(lái)緩解更高進(jìn)水COD負(fù)荷條件下氫輔助原位生物法沼氣提純系統(tǒng)中丙酸積累問(wèn)題.

高氫分壓；生物法；丙酸積累；沼氣提純；厭氧顆粒污泥

目前,原位生物法沼氣提純系統(tǒng)采用的厭氧消化物料基本是畜禽糞便等固體廢棄物[1-3],很少有研究將其應(yīng)用到工業(yè)廢水領(lǐng)域.與固廢,工業(yè)廢水也是厭氧沼氣化工程主要物料之一,尤其在我國(guó),工業(yè)廢水在總沼氣資源量中所占份額達(dá)50%左右[4].因此,將原位生物法沼氣提純應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域是非常必要的.已有研究中原位生物法沼氣提純系統(tǒng)基本是利用絮狀厭氧污泥作為CO2嗜氫型甲烷化古菌的載體,通過(guò)外供H2和強(qiáng)化CO2嗜氫型甲烷化過(guò)程以實(shí)現(xiàn)沼氣提純[1-3],與固廢厭氧處理領(lǐng)域的絮狀厭氧污泥相對(duì)應(yīng),厭氧顆粒污泥被廣泛應(yīng)用于升流式厭氧污泥床(UASB)、顆粒污泥膨脹床(EGSB)等高效廢水厭氧處理反應(yīng)器中[4-8].厭氧顆粒污泥之所以“高效”的主要原因在于它比絮狀污泥具有更高的微生物量和甲烷化活性(嗜氫型+嗜乙酸型).也正是受厭氧顆粒污泥高效性的啟示,近些年來(lái)具有其他功能類(lèi)型的顆粒污泥技術(shù)也得到快速發(fā)展并開(kāi)始替代絮狀污泥應(yīng)用于好氧處理[9]、缺氧反硝化[10]、生物產(chǎn)氫[11]等眾多環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域.因此,如果將原位生物法沼氣提純應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域,厭氧顆粒污泥將是一種比較好的CO2嗜氫型甲烷化古菌富集載體.與絮狀厭氧污泥相比,它不僅可以提高CO2嗜氫型甲烷化古菌生物量和活性,強(qiáng)化CO2生物甲烷化過(guò)程,實(shí)現(xiàn)高效原位生物法沼氣提純;而且在工業(yè)廢水厭氧處理單元集成方面,厭氧顆粒污泥具有較強(qiáng)的靈活性.目前,已有國(guó)內(nèi)外學(xué)者[12-13]對(duì)厭氧顆粒污泥的CO2生物甲烷化可行性進(jìn)行了考察,證實(shí)厭氧顆粒污泥具有較高的嗜氫型甲烷化活性.然而,厭氧顆粒污泥在供氫厭氧反應(yīng)器內(nèi)高氫分壓、高剪切力、高有機(jī)負(fù)荷新環(huán)境下特性變化情況尚不知曉.了解這些信息對(duì)基于厭氧顆粒污泥的原位生物法沼氣提純技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用具有重要意義.

因此,本研究擬在高氫分壓厭氧反應(yīng)器中考察厭氧顆粒污泥在不斷提高進(jìn)水COD負(fù)荷條件下的演變過(guò)程和特性變化情況.在此基礎(chǔ)上,與現(xiàn)有固廢厭氧處理領(lǐng)域內(nèi)原位生物法沼氣提純研究進(jìn)行對(duì)比,分析厭氧顆粒污泥用于氫輔助原位生物法沼氣提純的可行性和局限性,并為后續(xù)長(zhǎng)期性能研究提供理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 接種污泥及模擬廢水

實(shí)驗(yàn)所用厭氧顆粒污泥取自某淀粉廠處理淀粉廢水的EGSB反應(yīng)裝置,其外觀為不規(guī)則黑色球狀.該淀粉廢水中有機(jī)物主要為可溶性淀粉,淀粉由葡萄糖聚合而成,因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)碳源均為葡萄糖.取回的厭氧顆粒污泥首先以葡萄糖為基質(zhì),在有機(jī)負(fù)荷為2g/(L×d)的條件下,培養(yǎng)數(shù)月后再用于本實(shí)驗(yàn)研究.每升模擬廢水(不含碳源)含有: 2.60g NaHCO3、1.00g NH4Cl、0.25g NaCl、0.01g MgCl2·6H2O、0.01g CaCl2·2H2O、0.11g KH2PO4、0.22g K2HPO4·3H2O、0.02g Na2SO4----、10mL微量元素儲(chǔ)存液[14]和10mL維生素儲(chǔ)存液[14].

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及運(yùn)行

本章采用的實(shí)驗(yàn)裝置主體為有效容積0.8L的厭氧序批式反應(yīng)器(ASBR),其高度為450mm,內(nèi)徑為50mm(圖1).

如圖1所示,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間通過(guò)向ASBR底部連續(xù)緩慢通入[H2-CO2(80:20)]混合氣營(yíng)造高氫分壓實(shí)驗(yàn)環(huán)境(約為70~80kPa).在接種20gVSS/L厭氧顆粒污泥后,經(jīng)約5d簡(jiǎn)單馴化,進(jìn)入長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)階段.ASBR運(yùn)行周期為1d, 每周期包含10min進(jìn)水、1420min反應(yīng)、5min靜沉和5min排水.每天從出水口排出0.4L污水,再補(bǔ)充等量新鮮的模擬廢水.此處模擬廢水采用的有機(jī)碳源為葡萄糖.進(jìn)水COD負(fù)荷從初始的1g/(L×d)逐漸提高 7g/(L×d),每次提高負(fù)荷都在反應(yīng)器性能達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行操作.此外,為保證反應(yīng)器內(nèi)溶液 pH值在7.0~7.5范圍內(nèi),維持厭氧反應(yīng)器正常運(yùn)行,進(jìn)水中NaHCO3濃度也會(huì)根據(jù)pH值和堿度變化情況逐步提高.在連續(xù)實(shí)驗(yàn)期間,會(huì)對(duì)ASBR性能進(jìn)行監(jiān)測(cè),具體指標(biāo)包括COD、有機(jī)酸、pH值和堿度.連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,會(huì)對(duì)所形成厭氧顆粒污泥性能、微生物形態(tài)和微生物群落分布特征展開(kāi)分析.

圖1 厭氧序批式反應(yīng)器(ASBR)系統(tǒng)

1.3 搖瓶實(shí)驗(yàn)測(cè)試

此處,通過(guò)搖瓶實(shí)驗(yàn)測(cè)試厭氧顆粒污泥培養(yǎng)馴化前后的嗜氫和丙酸降解性能,搖瓶實(shí)驗(yàn)裝置為帶有丁基橡膠塞的150mL厭氧血清瓶.首先,在厭氧條件下向所有厭氧瓶加入50mL不含碳源的模擬廢水和5gVSS/L的厭氧顆粒污泥.然后向厭氧瓶?jī)?nèi)通入H2/CO2混合氣[80%/20%],吹脫15min后,加壓至20kPa(表壓)左右停止供氣.通過(guò)1mL注射器注入0.5mL 1mol/L丙酸鈉儲(chǔ)存液(pH=6.5),使得厭氧瓶?jī)?nèi)丙酸濃度為10mmol/L左右.最后將所有厭氧瓶放入35℃恒溫室內(nèi)振蕩培養(yǎng)(150r/min),并分別于0, 2, 4, 8, 20, 24h時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)試氫分壓和丙酸濃度.

1.4 分析方法

進(jìn)水COD和出水溶解態(tài)COD(SCOD)(mg/L):采用重鉻酸鹽法測(cè)定[15],其中SCOD定義為經(jīng)0.45mm濾膜過(guò)濾后的水樣COD.

pH值及堿度:pH值通過(guò)便攜式pH值測(cè)定儀(Hach HQ30d, USA)測(cè)定.此處所測(cè)堿度分為碳酸氫鹽堿度(BA)和總堿度(TA),首先通過(guò)滴定水樣至其pH值分別為5.75和3.70,然后根據(jù)相應(yīng)鹽酸消耗量計(jì)算得出(以mgCaCO3/L計(jì))[16-17].

有機(jī)酸濃度(mmol/L):利用高效液相色譜儀(Shimadzu)測(cè)定[7].

H2、CH4和CO2分壓(kPa):利用氣相色譜儀(Agilent, 7890A)測(cè)定[7].所測(cè)得H2, CH4和CO2含量均在標(biāo)況下?lián)Q算成氣體分壓進(jìn)行表示.

粒徑大小分布:利用篩分法測(cè)定[18].此處采用孔徑分別為2.0, 1.6, 1.0和0.5mm的4種不同不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行測(cè)定.

微生物形態(tài):厭氧顆粒污泥優(yōu)勢(shì)微生物形態(tài)通過(guò)環(huán)境掃描電鏡(SEM, Quantn 200, FEI Ltd.)進(jìn)行觀察[7].

微生物群落分析:采用OMEGA土壤提取試劑盒提取厭氧顆粒污泥基因組DNA,并進(jìn)行PCR擴(kuò)增[7].之后使用Illumina MiSeq高通量測(cè)序平臺(tái)進(jìn)行基因測(cè)序,并在GenBank序列數(shù)據(jù)庫(kù)中對(duì)測(cè)序所得結(jié)果進(jìn)行比對(duì)分析[19].

2 結(jié)果與討論

2.1 高氫分壓ASBR中厭氧顆粒污泥降解有機(jī)物性能

圖2 高氫分壓ASBR運(yùn)行性能

為考察高氫分壓ASBR中厭氧顆粒污泥在不斷提高進(jìn)水COD負(fù)荷的條件下降解有機(jī)物過(guò)程,對(duì)反應(yīng)器出水SCOD、有機(jī)酸濃度、pH值和堿度進(jìn)行為期110d的監(jiān)測(cè),結(jié)果如圖2所示.當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷為1~5g/(L×d)-(0~29d)范圍內(nèi)時(shí),ASBR的出水SCOD低于200mg/L左右,反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)酸(主要是乙酸和丙酸)濃度基本為0.此外,這期間的pH值和堿度都能維持在較高水平,以第26d數(shù)據(jù)為例,其pH為7.03,總堿度TA和碳酸氫鹽堿度BA分別為1099, 901mgCaCO3/L,如圖2(c)和(d)所示.上述研究結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷低于5g/(L×d)-時(shí),-即使快速提高COD負(fù)荷(29d內(nèi)從1提高至5g/(L×d)-),厭氧顆粒污泥都能很快適應(yīng)高氫分壓厭氧環(huán)境,實(shí)現(xiàn)有機(jī)物(葡萄糖)高效降解,且反應(yīng)器內(nèi)無(wú)丙酸等有機(jī)酸積累現(xiàn)象出現(xiàn).

當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷從5進(jìn)一步提高到6g/(L×d)時(shí)(第29d),反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)明顯的丙酸積累,導(dǎo)致出水SCOD大幅度提高,而且丙酸濃度和出水SCOD均在第42d時(shí)達(dá)到最大值,分別為9.75mmol/L和1505mg/L,如圖2(a)和(b)所示.但是,值得注意的是,可能由于丙酸降解轉(zhuǎn)化為乙酸的途徑受阻,加之乙酸降解轉(zhuǎn)化依然保持高效性,在丙酸出現(xiàn)大量積累的同時(shí),乙酸濃度仍然維持在很低水平(<0.4mmol/L),這種現(xiàn)象一直持續(xù)到第82d[圖2(b)].從圖2(c)可以看出,丙酸積累還進(jìn)一步導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)pH值大幅度降低,從7.04(第29d)持續(xù)降為6.48 (第42d).第42d時(shí),反應(yīng)器內(nèi)TA和BA已經(jīng)分別低至998和413mgCaCO3/L.為避免pH值進(jìn)一步降低影響微生物代謝活性,在第42d時(shí)將進(jìn)水NaHCO3濃度從2.6提高至4.0g/L,以增強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)主體溶液的緩沖能力[圖2(c)].第42d之后,反應(yīng)器內(nèi)溶液pH值和堿度開(kāi)始上升,同時(shí)出水SCOD和丙酸濃度開(kāi)始降低.到56d時(shí),ASBR性能恢復(fù)正常,此時(shí)出水SCOD又降至100mg/L,丙酸濃度降為0mmol/L,pH值約為7.10,TA和BA分別約為1834、1575mgCaCO3/L.經(jīng)過(guò)1個(gè)月左右(第29~56d)的馴化培養(yǎng),高氫分壓ASBR中厭氧顆粒污泥已經(jīng)可以在進(jìn)水COD負(fù)荷為6g/(L×d)條件下完成有機(jī)物的高效降解且在降解過(guò)程中無(wú)丙酸積累.

為進(jìn)一步考察厭氧粒污泥在更高進(jìn)水COD負(fù)荷下的性能,在第70d時(shí),分別將進(jìn)水COD負(fù)荷和NaHCO3濃度提高至7g/(L×d)和6.0g/L.隨后,ASBR中再次出現(xiàn)丙酸積累和SCOD急劇升高的現(xiàn)象,而且從第82d開(kāi)始,反應(yīng)器內(nèi)乙酸濃度也開(kāi)始逐步上升.到第92d時(shí),出水SCOD、乙酸和丙酸出現(xiàn)峰值,分別為1769mg/L、4.5mmol/L和9.5mmol/L,而且它們表現(xiàn)出繼續(xù)上升的趨勢(shì).這說(shuō)明高氫分壓ASBR中厭氧顆粒污泥很難通過(guò)短期馴化培養(yǎng)適應(yīng)進(jìn)水COD負(fù)荷為7g/(L×d)的厭氧環(huán)境.從工程應(yīng)用角度而言,進(jìn)一步馴化厭氧顆粒污泥使其適應(yīng)更高進(jìn)水COD負(fù)荷意義不大,而且還可能破壞厭氧顆粒污泥形態(tài)和微生物群落結(jié)構(gòu),對(duì)其后續(xù)特性分析產(chǎn)生不利影響.因此,在第96d時(shí),將進(jìn)水COD負(fù)荷從7降至6g/(L×d),重新考察厭氧顆粒污泥降解有機(jī)物性能.從圖2(a)和(b)可以看出,降低負(fù)荷后,反應(yīng)器出水SCOD、乙酸和丙酸濃度開(kāi)始下降,到實(shí)驗(yàn)?zāi)┢跁r(shí)(第110d)恢復(fù)到第56d時(shí)水平.就pH值和堿度而言,從第70d提高進(jìn)水NaHCO3濃度至6.0g/L開(kāi)始,它們整體一直處于緩慢上升的狀態(tài),到第110d時(shí),pH值、TA和BA分別達(dá)到7.45,3002和2390mgCaCO3/L.上述研究結(jié)果表明在短期馴化培養(yǎng)下高氫分壓ASBR中厭氧顆粒污泥極限進(jìn)水COD負(fù)荷為6g/(L×d),且此時(shí)降解有機(jī)物和降低丙酸積累性能良好.

2.2 厭氧顆粒污泥特性分析

2.2.1 厭氧顆粒污泥形態(tài)及粒徑分布 在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢?從ASBR中取出厭氧顆粒污泥,并對(duì)它們的形態(tài)和粒徑分布情況進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3所示.如圖3(a)和(d)所示,經(jīng)馴化培養(yǎng),厭氧顆粒污泥外觀顏色變淡,反應(yīng)器內(nèi)很可能產(chǎn)生一些新的厭氧顆粒污泥.此外,厭氧顆粒污泥的粒徑分布發(fā)生了顯著變化.如圖3(g)所示,第0d時(shí),60%左右接種的厭氧顆粒污泥粒徑大于2mm,粒徑大于1mm厭氧顆粒污泥的比例達(dá)到95%左右.經(jīng)過(guò)為期110d的馴化培養(yǎng)后,厭氧顆粒污泥的粒徑整體明顯變小.其中粒徑大于2mm的厭氧顆粒污泥僅占據(jù)6%左右,粒徑在0.5~1.6范圍內(nèi)的厭氧顆粒污泥比例最高,達(dá)到72%左右;此外還約有15%厭氧顆粒污泥的粒徑低于0.5mm. ASBR中厭氧顆粒污泥粒徑變小的主要原因在于,一方面在ASBR底部持續(xù)曝入[H2-CO2(80:20)]混合氣,從而對(duì)厭氧顆粒污泥產(chǎn)生較強(qiáng)的剪切力,可能會(huì)造成污泥表層脫落;另一方面,此處的高氫分壓和高COD負(fù)荷可看作厭氧顆粒培養(yǎng)的兩種選擇壓,只有適應(yīng)的微生物才能繼續(xù)存留在反應(yīng)器內(nèi),否則會(huì)逐步被洗出,導(dǎo)致厭氧顆粒污泥部分解體.

雖然厭氧顆粒污泥在馴化培養(yǎng)過(guò)程中出現(xiàn)部分解體和粒徑變小的現(xiàn)象,但是通過(guò)對(duì)比圖3(b)和3(e)可以看出,其仍然能保持完好且緊致的顆粒形態(tài).厭氧顆粒污泥剖面SEM結(jié)果[圖3(c)和(f)]顯示,經(jīng)過(guò)110d馴化培養(yǎng)后,污泥內(nèi)部微生物形態(tài)發(fā)生明顯變化,從原來(lái)的桿狀菌變?yōu)榍蚓?從圖3(f)還可以看出,厭氧顆粒污泥內(nèi)部微生物密集程度變得非常高.一方面,這表明它們的活性高,這與2.1節(jié)厭氧顆粒污泥表現(xiàn)出來(lái)的良好性能是一致的;另一方面,這種密集微生物結(jié)構(gòu)有助于增加厭氧顆粒污泥內(nèi)部氫傳質(zhì)限制和消耗,營(yíng)造具有極低氫分壓的微環(huán)境,以促進(jìn)基于種間氫傳遞( HIT)丙酸降解.

2.2.2 厭氧顆粒污泥性能測(cè)試 從2.1節(jié)可知,在進(jìn)水COD負(fù)荷為1~6g/(L×d)時(shí),厭氧顆粒污泥均表現(xiàn)出良好的有機(jī)物降解性能,而且在一定程度上能有效改善高氫分壓下有機(jī)物厭氧消化過(guò)程中丙酸積累問(wèn)題.為進(jìn)一步考察厭氧顆粒污泥在培養(yǎng)馴化前后CO2生物甲烷化(此處以嗜氫性能計(jì))和丙酸降解性能變化情況,在110d實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)立即取出ASBR的厭氧顆粒污泥,進(jìn)行搖瓶實(shí)驗(yàn)測(cè)試,并與第0d時(shí)厭氧顆粒污泥搖瓶實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖4所示.

圖3 第0和110d時(shí)厭氧顆粒污泥特

(a, d): 外觀照片; (b, e): 表面SEM圖; (c, f): 剖面SEM圖; (g): 粒徑分布

從圖4可以看出,在高氫分壓ASBR中,厭氧顆粒污泥經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期培養(yǎng)馴化,其CO2生物甲烷化和丙酸降解性能都得到明顯提高.H2和丙酸的最大消耗或降解速率可以根據(jù)初始4或8h內(nèi)線性降解數(shù)據(jù)計(jì)算得出,即初始4或8h內(nèi)單位時(shí)間消耗量.由此計(jì)算方法可知,第0d和第110d厭氧顆粒污泥的最大H2消耗速率分別約為5.5和11.5kPa/h,最大丙酸降解速率分別約為0.32和0.63mmol/(L×h).

2.2.3 厭氧顆粒污泥微生物群落分析 從圖5可知,經(jīng)過(guò)為期110d的培養(yǎng)馴化后,厭氧顆粒污泥中的主要優(yōu)勢(shì)細(xì)菌屬主要包括(20.0%),(16.1%), Unclassified_(13.2%)和(13.3%)等.屬細(xì)菌代謝途徑具有高度多樣性[20],一般具有水解酸化、產(chǎn)氫等能力[21-22],此處可能主要參與葡萄糖等有機(jī)物的降解過(guò)程.

從圖5還可以看出,是其中唯一確定的通過(guò)HIT途徑實(shí)現(xiàn)丙酸共生降解的細(xì)菌[23],而且其相對(duì)豐度比較高(13.3%),這說(shuō)明在高氫分壓條件下,厭氧顆粒污泥可能主要通過(guò)營(yíng)造極低氫分壓微環(huán)境,實(shí)現(xiàn)丙酸HIT途徑降解.是一類(lèi)專(zhuān)性葡萄糖和其他糖類(lèi)發(fā)酵細(xì)菌[24],此處可能與屬細(xì)菌類(lèi)似,主要參與葡萄糖降解過(guò)程.科中已知菌屬主要參與氨基酸的降解[25].然而,在模擬廢水中未添加任何氨基酸,這些氨基酸可能來(lái)自于微生物細(xì)胞殘骸.這也在一定程度上說(shuō)明了在厭氧顆粒污泥演變過(guò)程中微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化.

圖5還給出了厭氧顆粒污泥中古菌的分布情況,其中優(yōu)勢(shì)菌群主要包括(63.8%),(27.3%),(5.0%)和(1.6%).為典型的嗜乙酸型甲烷化古菌[26],其他3種則為嗜氫型甲烷化古菌[27].嗜氫型甲烷化古菌總相對(duì)豐度高達(dá)34%左右,在高氫分壓ASBR中厭氧顆粒污泥中嗜氫型甲烷化古菌可以隨時(shí)獲得足夠的H2/CO2用于自身生長(zhǎng),從而加速了其繁殖速度,得到富集,這與2.2.2小節(jié)搖瓶實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到的厭氧顆粒污泥最大H2消耗速率比初始時(shí)提高近1倍的結(jié)論是一致的.此外,嗜乙酸型甲烷化古菌也得到大量富集,這與其他文獻(xiàn)[28]中觀察到的結(jié)果是一致的.廣泛存在于厭氧顆粒污泥中,目前普遍觀點(diǎn)認(rèn)為它只能利用乙酸生成CH4,然而其通過(guò)參與直接種間電子傳遞(DIET)途徑降解乙醇、丙酸等有機(jī)物的能力也逐步引起關(guān)注[28-30].在DIET途徑中,可以直接接收H+和e-將CO2轉(zhuǎn)化成CH4.在本實(shí)驗(yàn)ASBR中,厭氧顆粒污泥表現(xiàn)出非常高效的乙酸降解性能,這主要是大量富集的作用的結(jié)果.然而是否參與DIET途徑降解丙酸等有機(jī)物則需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證實(shí).

圖5 第110d時(shí)厭氧顆粒污泥中細(xì)菌和古菌群落分布情況

3 厭氧顆粒污泥用于原位生物法沼氣提純可行性和局限性分析

3.1 CO2生物甲烷化性能

厭氧顆粒污泥的CO2生物甲烷化性能等同于CO2嗜氫型甲烷化(4H2+CO2=CH4+2H2O)性能,它們同時(shí)與CO2嗜氫型甲烷化活性和生物量密切相關(guān).此處用單位生物量最大H2消耗速率來(lái)表示CO2嗜氫型甲烷化活性.根據(jù)搖瓶實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可知,厭氧顆粒污泥的單位生物量最大H2消耗速率約為1.0~2.0mmol H2/(gVSS?h).而文獻(xiàn)報(bào)道中絮狀厭氧污泥在相似實(shí)驗(yàn)條件下的單位生物量最大H2消耗速率約為1.5~2.6mmol H2/(gVSS?h)[2].這說(shuō)明厭氧顆粒污泥和絮狀厭氧污泥CO2嗜氫型甲烷化活性是相當(dāng)?shù)?而通常情況下,升流式厭氧污泥床(UASB)、顆粒污泥膨脹床(EGSB)等高效厭氧反應(yīng)器中厭氧顆粒污泥生物量是普通厭氧消化池中絮狀污泥生物量的4~5倍左右[31].由此可見(jiàn),厭氧顆粒污泥比絮狀污泥具有更高的CO2嗜氫型甲烷化性能,從而能實(shí)現(xiàn)更高效的CO2生物甲烷化和沼氣提純.

3.2 高氫分壓下有機(jī)物厭氧消化性能及丙酸積累情況

從高氫分壓ASBR連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,厭氧顆粒污泥能保證反應(yīng)器進(jìn)水COD負(fù)荷在29d內(nèi)從1快速提高至5g/(L×d)且不出現(xiàn)明顯丙酸積累現(xiàn)象.在保障高效丙酸降解和厭氧消化性能的前提下,厭氧顆粒污泥所能適應(yīng)的最大進(jìn)水COD負(fù)荷為6g/ (L×d)(第56d時(shí)).此外,從搖瓶實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知厭氧顆粒污泥的最大丙酸降解速率為0.32~0.63mmol/ (L×h).由此可知,厭氧顆粒污泥能在高氫分壓條件下實(shí)現(xiàn)丙酸快速降解,尤其經(jīng)過(guò)培養(yǎng)馴化后,能有效降低丙酸積累,在高氫分壓條件下表現(xiàn)出良好厭氧消化性能.

然而,當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷提高到6和7g/(L×d)時(shí),高氫分壓ASBR中出現(xiàn)大量丙酸積累和SCOD急劇升高的現(xiàn)象,對(duì)有機(jī)物的厭氧消化性能產(chǎn)生嚴(yán)重不利影響,而且難通過(guò)短期馴化培養(yǎng)使得厭氧顆粒污泥適應(yīng)這樣高的進(jìn)水COD負(fù)荷.據(jù)此可以推斷,當(dāng)基于厭氧顆粒污泥的原位生物法沼氣提純應(yīng)用于高負(fù)荷有機(jī)廢水處理領(lǐng)域時(shí),雖然厭氧顆粒污泥的層狀結(jié)構(gòu)有助于營(yíng)造具有極低氫分壓的微環(huán)境,在一定程度上能緩解高氫分壓下丙酸降解抑制和積累的問(wèn)題,但是隨著進(jìn)水COD負(fù)荷的不斷提高(大于5g/(L×d)時(shí)),系統(tǒng)將不可避免面臨大量丙酸積累的問(wèn)題.

因此,在低負(fù)荷有機(jī)廢水厭氧處理領(lǐng)域,直接利用現(xiàn)有厭氧顆粒污泥系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)原位生物法沼氣提純是可行的,但是為了將原位生物法沼氣提純技術(shù)應(yīng)用于更高負(fù)荷有機(jī)廢水,尤其是食品工業(yè)廢水厭氧處理領(lǐng)域,需要尋求更加有效技術(shù)手段緩解原位生物法沼氣提純系統(tǒng)中丙酸積累.

3.3 厭氧顆粒污泥形態(tài)及優(yōu)勢(shì)菌群

高氫分壓、高進(jìn)水COD負(fù)荷和高剪切力對(duì)厭氧顆粒污泥產(chǎn)生明顯影響.首先,雖然厭氧顆粒污泥整體粒徑明顯變小,而且出現(xiàn)一些新的厭氧顆粒污泥,但是厭氧顆粒污泥仍然能保持完好的形態(tài),而且表面及內(nèi)部富集有大量球狀和桿狀微生物,表現(xiàn)出良好的CO2生物甲烷化性能.其次,與良好性能相對(duì)應(yīng),厭氧顆粒污泥中富集有多種水解酸化細(xì)菌和嗜乙酸型、嗜氫型甲烷化古菌,逐步適應(yīng)了高氫分壓厭氧反應(yīng)器新環(huán)境.

4 結(jié)論

4.1 在高氫分壓ASBR實(shí)驗(yàn)中,為保障高效丙酸降解和厭氧消化性能,厭氧顆粒污泥所能適應(yīng)的最大進(jìn)水COD負(fù)荷為6g/(L×d).

4.2 經(jīng)過(guò)110d培養(yǎng)馴化,厭氧顆粒污泥的最大H2消耗速率和最大丙酸降解速率分別從初始的5.5kPa/h和0.32mmol/(L×h)提高至11.5kPa/h和0.63mmol/(L×h),表現(xiàn)出良好的CO2生物甲烷化和丙酸降解性能.

4.3 高氫分壓、高進(jìn)水COD負(fù)荷和高剪切力促使厭氧顆粒污泥向小粒徑方向演變;經(jīng)過(guò)培養(yǎng)馴化,厭氧顆粒污泥中主要富集有、、Unclassified_等細(xì)菌和、等古菌;在高氫分壓條件下,厭氧顆粒污泥可能主要通過(guò)營(yíng)造極低氫分壓微環(huán)境強(qiáng)化HIT途徑,實(shí)現(xiàn)丙酸降解.

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Evolution of anaerobic granular sludge (AGS) under high H2partial pressure.

XU Heng1,2, XIA Yu1, WANG Jian-Bing1, HE Xu-Wen1, WANG Kai-Jun2*

(1.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2019,39(11)：4638~4645

To investigate the feasibility of in-situ/biological biogas upgrading (IBBU) in anaerobic wastewater treatment (AnWT) using anaerobic granular sludge (AGS), the evolution of AGS under high H2partial pressure and shear force was monitored with increasing influent COD load in the anaerobic sequencing batch reactor (ASBR), in terms of reactor performance and characteristics of AGS. The results showed that smaller but intact AGS was formed and exhibited high-rate performance when the influent COD load was below 5g/(L×d). Propionate degradation via H2interspecies transfer (HIT) mechanism was possibly enhanced in AGS. However, when the influent COD load was further increased over 6g/(L×d), uncontrollable propionate accumulation was observed. Therefore, it’s necessary to find other techniques to reduce propionate accumulation under higher influent COD load in the future.

high H2partial pressure；biological methods；propionic acid accumulation；biogas upgrading；anaerobic granular sludge

X705

A

1000-6923(2019)11-4638-08

徐 恒(1988-),男,安徽安慶人,講師,博士,主要從事厭氧處理及沼氣提純技術(shù)研究.發(fā)表論文28篇.

2019-04-12

水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2017ZX07102004-001);中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(2019QH04)

* 責(zé)任作者, 教授, wkj@tsinghua.edu.cn