高密度聚乙烯/煤矸石粉共混材料的非等溫結晶動力學研究

張文鐵

淮南師范學院化學與材料工程學院,安徽淮南，232000

高密度聚乙烯(HDPE)是一種結晶度高的熱塑性樹脂，具有較高的剛性、韌性及良好的耐寒性和耐摩擦性，但是其力學強度不高，熱變形溫度很低。一般采用添加一些增強材料如碳酸鈣、蒙脫土等來提高HDPE的力學性能。而煤矸石作為一種主要的固體廢棄物，在我國分布較廣。煤矸石的結構特征是“連生”巖石(包括高嶺石、蒙脫石、石英砂等)和碳(含碳的有機物)的無機—有機連生體[1]。筆者通過實驗發(fā)現(xiàn)，煤矸石粉(CGP)是一種性能優(yōu)異的填料，因此,將新型增強材料CGP填充到HDPE中，探索CGP在這種高結晶聚合物中的結晶性能，具有很好的意義。

本文采用自制的超細煤矸石粉為原料，用熔融共混法與HDPE進行復合，制得未改性CGP和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的CGP[2]對HDPE填充的共混材料，利用差熱分析儀研究HDPE填充前后的結晶行為，求出非等溫結晶動力學參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HDPE(雪佛龍菲利普斯化工有限公司，TR490)；CGP(淮南礦業(yè)集團潘一礦，自制6000目)；鈦酸酯偶聯(lián)劑(安徽泰昌化工有限公司，TC-114)

1.2 HDPE/CGP共混材料的制備

將改性前后的CGP和HDPE按8∶2配比混合后制成母粒，然后按CGP的填充量為30%的配比制得HDPE/ CGP共混材料[2](具體工藝流程見圖1)。

圖1 HDPE/煤矸石粉共混材料制備工藝流程圖

制得以下兩種HDPE及其CGP共混物的實驗樣品：HDPE/未改性CGP(30%)共混物(表示為HDPE-00)，HDPE/改性CGP(30%)共混物(表示為HDPE-01),以及市售純HDPE(表示為HDPE)。

1.3 差示掃描量熱分析(DSC)實驗條件

實驗使用梅特勒-托利多公司的DSC-821e/400型差熱分析儀研究HDPE及其CGP共混物的非等溫結晶行為。實驗在惰性氣體N2保護下進行,稱取5～10 g樣品置于坩堝后，迅速升溫至 207 ℃,保溫5 min,然后分別從207 ℃等速降溫至47 ℃(降溫速率分別為5、10、20、40 ℃/min),記錄降溫過程的DSC曲線。

2 實驗結果分析

2.1 HDPE及其CGP共混物的非等溫結晶行為

圖2為HDPE及其CGP共混物的三種樣品在不同降溫速率下的非等溫DSC曲線圖，從圖中可以得出以下三個推論:(1)三種樣品的DSC曲線的變化趨勢相同，都是降溫速率越小，高聚物及其共混物的結晶峰越窄，同時峰頂位置和結晶溫度Tp向高溫方向移動。這是由于當降溫速率較小(如5 ℃/min)時，降溫過程較慢，高聚物及其共混物可在較慢的降溫過程中緩慢結晶，形成的晶體較為規(guī)整，熔融溫度范圍較小，在較高溫度下結晶，Tp增大，結晶峰變窄。(2)從峰形來看，受CGP添加的影響，HDPE-01結晶峰半峰寬(ΔW)較小，表明鈦酸酯偶聯(lián)劑(TC-WT)改性的CGP粉體的加入，使共混物材料的結晶性能提高，結晶均勻性較好、晶粒分布均勻。(3)從結晶溫度Tp來看，在相同的降溫速率下，HDPE/CGP共混物材料的結晶溫度Tp均高于純HDPE的Tp，而偶聯(lián)劑的使用進一步均勻分散CGP顆粒，進而提高了共混物材料的結晶溫度(HDPE-01的結晶溫度Tp最高)，表明改性CGP與HDPE之間存在強的界面作用，同時CGP起到異相成核作用，使得HDPE鏈段在改性CGP作用下更易于結晶。

圖2 HDPE及其共混物的DSC曲線圖

2.2 HDPE及其CGP共混物非等溫結晶動力學分析

高聚物材料的性能受其微觀聚集態(tài)結構的影響，而高聚物聚集態(tài)結構的形成可通過對其結晶動力學分析進行探討，而非等溫結晶動力學分析更加接近高聚物材料的實際成型工藝。目前,對高聚物的非等溫結晶動力學分析大多是使用DSC方法，以等溫結晶研究為基礎，結合非等溫結晶的特點進行修正[3-6]。本文采用Jeziorny法[7]和Mo法[8]進行非等溫結晶動力學處理及分析，并利用Kissinger公式求出結晶活化能。

2.2.1 Jeziorny法

在等溫條件下，某時刻t的相對結晶度Xt可以用下式進行計算:

(1)

其中,T0是開始結晶時的溫度，T是結晶終了時的溫度，HC為結晶熱焓。通過式(1)可將DSC曲線圖處理計算得到為相對結晶度Xt與溫度T的關系。

由式(1)可知等溫條件下Avrami方程為

1-Xt=exp(-Zt·tn)

(2)

其中,n是Avrami指數(shù)；Zt是結晶速率常數(shù)。由式(2)兩邊取對數(shù)可得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

由式(3)，利用直線斜率和截距可求出n值和lnZt。

對Avrami方程進行修正，即lnZc=lnZt/φ。其中,φ為冷卻速率，Zc為Jeziorny結晶速率常數(shù)。

由式(2)對DSC曲線圖進行數(shù)據(jù)處理，可得圖3，并計算求出n和Zc。將半結晶時間(t1/2)、結晶峰溫度(Tp)、Avrami指數(shù)(n)和Jeziorny結晶速率常數(shù)(Zc)列于表1。

結果顯示,純HDPE和HDPE/CGP共混材料的ln[-ln(1-Xt)]與 lnt均具有很好的線性關系，說明修正后的Jeziorny方法可以很好地描述材料的非等溫結晶行為。

由表1可知:(1)在非等溫條件下，HDPE和HDPE/CGP共混材料的半結晶時間t1/2非常短，說明HDPE的成核和結晶速度都很快，從而阻礙了結晶往較完善的組織發(fā)展，所以其值較小。(2)Avrami指數(shù)n也較小，趨于1，可為一維纖維式結晶生長，說明共混材料與純HDPE的結晶機理基本相似。

圖3 HDPE及其共混物的ln[-ln(1-Xt)]～lnt關系曲線

表1 HDPE及其共混物非等溫結晶動力學參數(shù)

(3)共混材料的Zc值在較低的降溫速率下要大于純HDPE，尤其是HDPE-01在降溫速率為10 ℃/min時Zc值最高，這是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑改性作用，促進了CGP在HDPE基體中的分散，增強了CGP的異相成核作用，促進HDPE的結晶行為，從而提高結晶速率。但在較高的降溫速率下，由于共混物結晶速率加快，CGP的異相成核作用不明顯。

2.2.2 Mo法

莫志深等人結合Avrami方程和Ozawa方程提出Mo法，即是非等溫結晶過程下的降溫速率φ與結晶時間t的關系，滿足下列方程

lnφ=lnF(T)-alnt

(4)

其中,F(T)的物理意義是指在某一結晶時間區(qū)間(1min或1s等)內，高聚物達到某一結晶度時所需的降溫速率；a是Avrami指數(shù)n和Ozawa指數(shù)m的比值。

由方程(4)，在某一結晶度下，由lnφ對lnt作圖(圖4)，可求出a與F(T)的數(shù)值，并列于表2。

圖4 HDPE及其共混物的lnφ～lnt關系曲線

表2 HDPE及其共混物的結晶度Xt與a值 、F(T)函數(shù)值關系表

從圖4和表2數(shù)據(jù)可知:

(1)通過對HDPE/CGP共混材料的非等溫結晶過程分析，lnφ～lnt之間基本滿足線性關系，說明用Mo法分析該過程是可行的。

(2)F(T)的值與結晶度(Xt)成正比關系，這與F(T)的物理意義相一致。

(3)CGP顆粒填充使共混材料達到指定結晶度所需要的降溫速率快于純HDPE的結晶速率，說明CGP超細顆粒的加入很大程度上促進了HDPE的結晶，這與上述采用Jeziorny法所得出的結論是一致的。

(4)樣品的a值受結晶度的影響不大，都近似的等于1，這表明a值所表觀的Avrami指數(shù)n和Ozawa指數(shù)m之間的確存在一定比例關系。根據(jù)a的值和表1中n的值，可以獲得具有明確物理意義的Ozawa指數(shù)的m值基本為1，即三種樣品的結晶初期行為均為一維的結晶生長方式[9-12]。

2.3 結晶活化能

Kissinger對結晶活化能推導出如下公式[13]

(5)

其中,ΔE為結晶活化能，R為氣體常數(shù)，Tp為結晶溫度?？梢郧蟮媒Y晶材料的結晶活化能。

圖5 HDPE及其共混物的關系曲線

表3 樣品的非等溫結晶活化能

由表3可知，共混材料的結晶活化能大于純HDPE，這由于CGP粒子的存在，HDPE分子鏈段在結晶過程中受到CGP粒子的阻礙[9,14-15]，從而HDPE/CGP共混材料的結晶過程的結晶活化能提高。同時HDPE-01的結晶活化能最大，可能是由于經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的CGP顆粒，表面改性效果較好，與HDPE的相容性增強，CGP粒子相互之間的作用力降低，在基質中更加不易聚集，此時結晶活化能在三種材料之間最高。

3 結 論

HDPE及其與CGP共混物的非等溫結晶過程均符合Jeziorny法和Mo法。一方面,結晶動力學分析表明CGP在HDPE結晶過程中起到了異相成核作用，結晶過程成一維纖維式生長，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，CGP與基體HDPE的相容性增強，促進了CGP的分散，進一步提高了CGP的異相成核作用，加快了HDPE的成核速率。另一方面,由于CGP分散作用，共混材料的結晶活化能大于純HDPE，尤其是經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的CGP顆粒，在HDPE基質中更加不易聚集，結晶活化能提高顯著。