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    “兩步法”改性超細纖維合成革基布及性能研究

    2019-11-26 08:54:32任龍芳馬向東王少婷
    陜西科技大學學報 2019年6期
    關鍵詞:基布接枝氨基

    任龍芳, 馬向東, 王少婷

    (陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心, 陜西 西安 710021)

    0 引言

    聚合物材料的應用性能很大程度上取決于其界面性質,然而,由于大多數(shù)聚合物材料具有疏水性和化學惰性,未改性的非極性聚合物表面通常在粘合、涂層、著色、層壓、包裝和膠體穩(wěn)定等方面存在一定的缺陷[1-3].隨著聚合物材料的發(fā)展,通過對聚合物進行改性是解決這一問題的關鍵技術,在過去的幾十年中,由于其簡單、方便和通用的優(yōu)點,受到了廣泛關注,這也是聚合物材料功能化改性最常用的方法之一[4].

    由于超細纖維合成革基布(Superfine Fiber Synthetic Leather Base,簡稱SFSLB)具有穩(wěn)定的機械性能和良好的耐化學品性等優(yōu)異的性能,所以被廣泛應用于航空航天、汽車內飾和醫(yī)療保護等領域[5-7].作為皮革、造紙、紡織、塑料等領域的跨行業(yè)產(chǎn)品,SFSLB被認為是基于3D網(wǎng)絡結構超細纖維非織造布的第四代合成皮革產(chǎn)品[7].通過等離子體處理[8,9]、過氧化物活化[10,11]、氧化還原反應[12]、輻射活化[13,14]、光引發(fā)[15]和活性基團反應活化[16,17]等方法可將所需官能團引入基布表面.然后與目標官能團分子進行接枝反應[18],這是一種常見的表面接枝改性方法.隨著非織造材料的發(fā)展,季銨鹽接枝[19]、用鹵代烷烴烷基化[20]、引入異氰酸酯偶聯(lián)[21]、聚乙烯氧化物(PEO)活化[22]等方法在非織造材料功能化改性中起著越來越重要的作用.

    相關研究工作已經(jīng)表明,選擇高活性分子在SFSLB表面上進行功能化改性是可行的.根據(jù)文獻[23,24]報道,可通過甲醛活化酰胺鍵生成的N-羥甲基結構制備SFSLB-OH.本研究則在SFSLB-OH功能化的基礎上,進一步研究了SFSLB“兩步法”功能化改性.

    本文主要采用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷氨基化處理制得氨基化的SFSLB(SFSLB-NH2),在此基礎上,利用二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl)與-NH2的邁克爾1,4共軛加成制備酯基化的SFSLB(SFSLB-COO),通過FT-IR和SEM對接枝后的基布表面化學組成和形貌進行了表征,并對改性前后基布的力學性能和靜態(tài)水接觸角進行了分析.

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    1.1.1 主要試劑

    超細纖維合成革基布(Superfine Fiber Synthetic Leather Base,簡稱SFSLB,工業(yè)級,山東同大新材料有限公司);(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS,AR,麥克林化學試劑有限公司);二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl,AR,阿拉丁化學試劑有限公司);丙酮、甲醛、異丙醇(AR,天津市天力化學試劑有限公司);三硝基苯磺酸(AR,西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司).

    1.1.2 主要儀器

    Vertex70 傅里葉紅外光譜儀,德國Bruker公司;Cary 5000 紫外-可見-近紅外分光光度計,美國安捷倫公司;掃描電子顯微鏡,日本HITACHI公司;視頻光學接觸角測量儀,德國Dataphyscs公司.

    1.2 超細纖維合成革基布的改性

    1.2.1 超細纖維合成革基布的羥基化改性

    將2.5 g±0.3 g基布置于丙酮溶液中超聲清洗30 min,取出用10%的NaOH溶液浸泡1 h,隨后用大量水洗滌,于50 ℃烘箱干燥;將預處理后的基布置于甲醛/磷酸=100∶3(v/v)的混合溶液中,于60 ℃下反應12 h,水洗后于50 ℃烘箱中干燥至恒重.

    1.2.2 超細纖維合成革基布的氨基化改性

    以V〔(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS)〕∶V〔異丙醇溶液〕=1∶200計,將羥基化的超細纖維合成革基布置于小樣杯中,在50 ℃下反應3 h,取出后用大量異丙醇洗滌,晾干,即得到氨基化改性的超細纖維合成革基布.實驗方案如圖1中步驟1所示.

    1.2.3 超細纖維合成革基布的酯基化改性

    以V〔二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl)〕∶V〔乙醇溶液〕=1∶25,將氨基化的基布置于小樣杯中,在30 ℃下反應1 h,取出后用大量乙醇洗滌,晾干,即得到酯基化改性的超細纖維合成革基布.實驗方案如圖1中步驟2所示.

    圖1 SFSLB的改性方案

    1.3 超細纖維合成革基布改性性能的檢測與表征

    1.3.1 氨基含量的測定

    在345 nm處按照Habeeb法測定超細纖維合成革基布改性前后的氨基含量.

    1.3.2 酯基化接枝率的測定

    通過Habeeb法對酯基化超細纖維合成革基布接枝前后氨基含量進行測定,并計算酯基化接枝率,計算公式如式(1)所示:

    (1)

    式(1)中:M1為氨基化超細纖維合成革基布表面氨基濃度,mg/L;M0為酯基化超細纖維合成革基布表面氨基濃度,mg/L.

    1.3.3 靜態(tài)水接觸角

    采用視頻光學接觸角測量儀,測量液滴(5μL)滴在基布表面3 s時的接觸角.

    1.3.4 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試

    在400~4 000 cm-1范圍內,對基布改性前后進行紅外光譜檢測分析.

    1.3.5 環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)測試

    采用掃描電子顯微鏡(SEM)(成像束電壓:20 kV)觀察基布的表面形貌.

    1.3.6 物理機械性能測試

    參照國標GB/T 1040-2006和QB/T 2711-2005分別測定了不同SFSLB基布的抗張強度和撕裂強度[25,26].

    (1)抗張強度

    按照圖2裁樣,試樣大小如表1所示.采用GT-7010-AE拉力試驗機以100 mm/min測試樣品的機械性能.

    圖2 抗張強度試樣形狀

    試樣大小LL1L2bb1R尺寸/mm90502010255

    抗張強度按式(2)計算:

    T=P/S

    (2)

    式(2)中:T-拉伸強度,N/mm2或MPa;P-樣品拉斷時最大負荷數(shù),N;S-樣品斷裂處的橫截面積,mm2.

    (2)撕裂強度

    按照圖3裁樣,試樣大小如表2所示.采用GT-7010-AE拉力試驗機以100 mm/min測試樣品的機械性能.

    圖3 撕裂強度試樣形狀

    試樣大小L1L2bb1b2尺寸/mm201525512.5

    撕裂強度按式(3)計算:

    T=p/t

    (3)

    式(3)中:T-撕裂強度,N/mm;p-樣品所受最大撕裂力,N;t-樣品撕破邊的厚度,mm.

    2 結果與討論

    2.1 靜態(tài)水接觸角

    對未處理、羥基化和氨基化、酯基化基布進行靜態(tài)接觸角測試,結果如圖4所示.未處理基布的水接觸角平均值為127.8 °±1 °,水滴從接觸基布開始至10 s,接觸角度數(shù)保持不變,說明未處理的基布表面具有較好的疏水性;羥基化處理后基布水接觸角平均值為122.2 °±1 °,較未處理的基布稍有降低,這是由于基布表面經(jīng)甲醛處理后,生成N-CH2OH結構,在基布表面引入親水基團-OH的結果;氨基化處理后基布的水接觸角平均值為87.3 °±1 °,硅烷偶聯(lián)劑APS與基布表面-OH反應,在基布表面引入親水基團-NH2,水滴在5 s時已經(jīng)完全鋪展,說明SFSLB-NH2的表面已經(jīng)轉變?yōu)橛H水表面;酯基化處理后的基布表面水接觸角平均值為119.3 °±1 °,相比氨基化處理有所提高,這是由于基布表面的-NH2與5Acl發(fā)生加成反應,引入疏水性的5Acl,導致基布表面轉換為疏水表面.

    (a)Untreated (b)SFSLB-OH

    (c)SFSLB-NH2 (d) SFSLB-COO圖4 不同改性階段超細纖維合成革基布表面接觸角

    2.2 FT-IR分析

    不同改性階段超細纖維合成革基布的FT-IR如圖5所示.對比發(fā)現(xiàn),在3 298 cm-1處為超細纖維合成革基布中島組分聚酰胺N-H的伸縮振動峰;在2 916 cm-1和2 846 cm-1處分別為-CH2-和-CH-伸縮振動,1 634 cm-1處為酰胺I,C=O伸縮振動,1 536 cm-1處為酰胺II,N-H的彎曲振動.由氨基化改性基布的FT-IR譜圖中可以看出在1 029 cm-1和926 cm-1處有新的出峰[27],分別對應Si-O-Si和Si-OH的振動峰.說明超細纖維合成革基布表面氨基接枝成功;酯基化處理后,在1 722 cm-1處有新的尖峰出現(xiàn),對應5Acl的酯基C=O伸縮振動,在1 176 cm-1和1 265 cm-1處出峰,對應C-O-C的伸縮振動,說明基布表面有新的酯基團產(chǎn)生.

    圖5 不同改性階段超細纖維合成革基布紅外譜圖

    2.3 SEM分析

    未處理基布、羥基化、氨基化和酯基化改性基布的SEM結果如圖6所示.從圖6可以看出,未處理基布的表面整潔光滑,無明顯刻痕;羥基化處理后的基布表面皺縮,刻痕明顯,這是因為甲醛與酰胺鍵反應,生成N-CH2OH結構.氨基化處理后,較羥基化形貌變化很大,表面刻痕明顯,出現(xiàn)剝離現(xiàn)象,這是由于基布表面羥基和APS發(fā)生反應,相鄰的Si-OH間發(fā)生縮合反應相互交聯(lián),從而導致基布表面產(chǎn)生剝離.酯基化處理后,表面出現(xiàn)明顯的刻痕,這是因為5Acl與基布表面的-NH2反應,發(fā)生化學交聯(lián).

    (a)Untreated (b)SFSLB-OH

    (c)SFSLB-NH2 (d)SFSLB-COO圖6 不同改性階段超細纖維合成革基布的SEM

    2.4 APS和5Acl用量對超細纖維基布氨基化和接枝率的影響

    分別控制反應溫度為50 ℃,反應時間為3 h,考察V(APS)∶V(異丙醇)=1∶1 000、3∶1 000、1∶200、7∶1 000、9∶1 000時對SFSLB-NH2中氨基含量的影響,實驗結果如圖7所示.隨著〔V(APS)∶V(異丙醇)〕比例的增大,氨基含量先增加后降低,最終趨于平緩.APS與基布表面羥基發(fā)生縮醇反應生成Si-O-C鍵.由于基布表面羥基數(shù)量一定,當V(APS)∶V(異丙醇)=1∶200時,氨基含量達到最大53.6 mg/L;繼續(xù)增加用量時,基布表面的水分促使APS水解生成硅醇,硅醇之間發(fā)生縮聚反應,當水解完全后,基布表面的氨基含量不再增加,趨于平緩.

    圖7 APS用量對氨基化程度的影響

    高官能團單體5Acl中的碳碳雙鍵與SFSLB-NH2中的-NH2發(fā)生邁克爾1,4共軛加成反應,引入了C=C雙鍵,生成-C-NH結構.圖8是酯基化改性中5Acl用量對SFSLB酯基化接枝率的影響.由圖可以看出,隨著5Acl用量的增加,接枝率先增加,繼續(xù)增加5Acl用量,氨基含量減少,接枝率降低,最終趨于一條直線.這是因為基布表面的氨基數(shù)量是一定的,隨著5Acl用量的增加,基布表面的氨基逐步被反應,當5Acl用量為1 mL時,接枝率最高為47.76%,當5Acl用量繼續(xù)增加,接枝率降低,并趨于穩(wěn)定,這是因為5Acl用量增加,分子之間的接觸幾率增加,分子間自身發(fā)生聚合反應,向副反應方向進行.

    圖8 5Acl用量對酯基化接枝率的影響

    2.5 力學性能測試

    圖9是不同改性階段SFSLB的抗張強度和撕裂強度.未處理、羥基化、氨基化和酯基化SFSLB的抗張強度依次為5.07 MPa、8.87 MPa、9.19 MPa、7.01 MPa,抗張強度整體較未處理的SFSLB有明顯提升;未處理、羥基化、氨基化和酯基化SFSLB撕裂強度分別為67.23 MPa、63.43 MPa、73.65 MPa和66.89 MPa,與羥基化基布相比,氨基化和酯基化基布的撕裂強度有明顯提升,酯基化與未處理基布撕裂強度基本持平,這是由于經(jīng)過氨基化和酯基化后,纖維之間通過改性劑的作用產(chǎn)生了化學交聯(lián),抑制了纖維之間的相對滑動,宏觀表現(xiàn)為抗張強度和撕裂強度增大.而羥基化處理后的基布,其撕裂強度降低,這可能是由于基布表面出現(xiàn)刻蝕,產(chǎn)生剝離導致,推測刻蝕痕跡是由甲醛與酰胺鍵發(fā)生反應,生成N-CH2OH結構.

    圖9 不同階段SFSLB的抗張強度和撕裂強度

    3 結論

    采用氨基化、酯基化“兩步法”改性超細纖維合成革基布,通過化學交聯(lián),先后在基布表面引入氨基和碳碳雙鍵,制備出了表面富含碳碳雙鍵的超細纖維合成革基布,為實現(xiàn)超細纖維合成革基布功能化提供思路和理論依據(jù),有利于拓寬材料的使用領域.

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