市政污泥制備建筑外墻底漆的可行性研究

韓 卿， 陳光照

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

市政污泥是指城市污水處理過程中所產生的固體廢棄物，是污水處理過程中的產物.特點是成分復雜，含水率高，體積大[1].資料表明，截止2018年，我國累計共建成污水處理廠4 306座，日處理量達1.93億m3，按照處理1萬m3污水產生5～8噸(含水率80%)計算，污泥年產量超過4 500萬噸，預計到2020年，污泥的產量即將超過6 000萬噸[2].對市政污泥傳統(tǒng)處理方式有填埋、土地利用、建材利用和焚燒[3-5]，目前我國的污泥處置方式以土地利用為主，占到總量的44.3%，其次是填埋約占31%，其他約占11%，無處置的量約占13.7%[6].據(jù)統(tǒng)計，污泥利用比例最高的國家是荷蘭，利用量占總量的55%，丹麥、法國和英國居第二，約占45%；美國約占25%[7,8].傳統(tǒng)處理方法如填埋和焚燒處理存在著處理成本過高和環(huán)境污染問題.所以，對這些存量較大的污泥副產物進行合理處置成為需要迫切解決的問題，這對于環(huán)境的保護和企業(yè)經(jīng)濟效益都具有重要的意義.

涂料是應用于建筑物外墻表面而能結成堅韌保護膜的涂膜材料，主要對建筑物起到裝飾、保護、隔熱和標志等作用.市政污泥中無機質多為碳酸鈣以及鈣的氧化物等，為市政污泥作為填料來制備建筑涂料提供基礎，對于資源化利用市政污泥可行性研究提供了一條合理的路徑.

目前，發(fā)現(xiàn)了利用市政污泥制水煤漿技術[9]、和市政污泥制混凝土技術[10]等建材化利用和有關專利“一種以造紙污泥為填料的內墻乳膠漆的配制方法”[11]、“一種利用焚燒污泥灰制備建筑外墻彩色膩子粉的方法”[12]和“一種以造紙污泥為填料的外墻乳膠漆的配制方法”[13]，有關利用市政污泥制備涂料的學術論文寥寥無幾.本文所用市政污泥所含成分與建筑涂料使用的填料種類類似，為其在建材化方面利用創(chuàng)造了一定的條件.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

1.1.1 實驗原料

市政污泥，西安市某污水處理廠；苯烯酸707乳液(固含量40%～50%)，財臣建筑涂料有限公司；CMC，分析純，天津市大茂化學試劑廠；流平劑，工業(yè)級，武漢遠程獅子山涂料廠；消泡劑，工業(yè)級，上海同力科技發(fā)展有限公司；石蠟乳液，工業(yè)級，佛山市南海永業(yè)紡織助劑有限公司；眾力防水劑，工業(yè)級，增城市新塘盈智高科精細化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津市進豐化工有限公司；無石棉水泥平板，市售.

1.1.2 實驗儀器

粉碎機(LD-300A),上海頂帥電器有限公司；高速分散器(GFJ-0.4A型)，上海涂墨化工機械有限公司；透水性試驗裝置(BGD1357型)，上海瞰翔儀器設備有限公司；超景深三維顯微鏡(KH-8700)，HIROX日本株式會社；冷凍柜(FCD-238SE型)，海爾特種電冰柜有限公司；市售涂料，工業(yè)級，上海某涂料有限公司.

1.2 實驗方法

外墻底漆制備步驟如下：

(1)污泥預處理：首先，將污泥晾曬風干;其次，在350 ℃下對污泥加熱處理3 min;再次，采用粉碎機進行粉碎研磨;最后，過300目網(wǎng)篩，取細粉部分備用.

(2)漿料制備：將CMC配制成濃度為2%的溶液，在攪拌轉速1 800 r/min下按比例依次加入消泡劑、絹云母粉、乙二醇、消泡劑、眾力防水劑和污泥，攪拌時間為30 min.

(3)涂料配制：先將攪拌轉速降至800 r/min，在漿料中加入苯烯酸707乳液和石蠟乳液，再將轉速降至0 r/min，加入流平劑，攪拌混合15 min得到底漆樣品.

1.3 基礎配方

前期工作中得出市政污泥制備建筑外墻底漆的基礎配方如表1所示.在此基礎上，通過控制不同助劑用量如流平劑、消泡劑等對底漆性能的影響開展優(yōu)化研究工作.

表1 基礎配方

1.4 底漆性能分析

底漆性能檢測按照國家標準GB/T 9755-2014《合成樹脂乳液外墻涂料》進行.

2 結果與討論

2.1 不同助劑用量對底漆性能的影響

2.1.1 流平劑用量對涂膜的影響

涂料中加入流平劑可以改善涂膜外觀及觸變性，使涂料與墻體之間更好的鋪展粘結.涂膜外觀的改善僅僅依靠聚合物乳液是不夠的，涂膜干燥以后，由于表面張力的作用，常會出現(xiàn)刷痕和流掛等涂膜缺陷，添加流平劑，可以減少因涂料中溶劑揮發(fā)而導致的與基材之間的表面張力變化，使其與基材之間具有良好的潤濕性，達到改善涂膜外觀的目的[14].通過控制流平劑用量，來觀察底漆觸變性變化，來評價底漆的流平性，觸變指數(shù)越小，流平性也越好，觸變指數(shù)越大，流平性也就越差.流平劑用量對底漆觸變指數(shù)的影響見圖1所示.

圖1 流平劑用量對底漆觸變指數(shù)的影響

由圖1可知，流平劑用量在0～0.1 g范圍內，觸變指數(shù)呈現(xiàn)大幅上升趨勢，用量在0.1～0.4 g時，觸變指數(shù)上升緩慢，穩(wěn)定在3.80左右，用量在0.4～0.5 g時，又呈現(xiàn)大幅上升趨勢，對于涂料來說，觸變指數(shù)小于4為最佳，建筑外墻涂料要考慮涂痕和流掛的問題，所以其觸變指數(shù)可以略高[15].但是，流平劑的用量多少也決定著涂膜的涂痕以及涂膜表面裂紋情況，流平劑用量過多會導致涂膜涂痕明顯和表面出現(xiàn)細小裂紋.

圖2為流平劑用量0.1～0.5 g涂膜形貌對比圖.通過觀察，流平劑用量為0.2 g時涂膜的涂痕極少，裂紋相對較少.用量為0.1 g、0.3 g、0.4 g和0.5 g時，涂膜涂痕明顯，尤其用量為0.5 g時涂膜表面涂痕嚴重，涂膜外觀較差.綜上所述，可以得到流平劑最佳用量為0.2 g.

(a)流平劑0.1 g (b)流平劑0.2 g

(c)流平劑0.3 g (d)流平劑0.4 g

(e)流平劑0.5 g圖2 流平劑不同用量下涂膜形貌對比圖

2.1.2 絹云母粉用量對底漆透水量和親疏水能力影響

透水性反映了涂料涂膜對水的抗?jié)B透能力，可通過測試水對涂膜的透過量進行表征.親疏水能力是涂料重要的質量性能之一，可通過水與涂膜的接觸角進行表征.當涂膜接觸角大于90 °時，為疏水表面，大于150 °時為超疏水表面，反之，接觸角小于90 °時涂膜為親水表面.

絹云母粉是具有層狀結構的鱗片狀顏料，其抗磨和耐磨性好，徑厚比較大，絹云母粉之間的層疊排列方式，可增加介質的滲透距離，提高涂層的抗?jié)B透性，起到防水的作用.在流平劑加入量為0.2 g前提下，加入不同量的絹云母粉制備底漆，通過對涂膜透水量和接觸角的測量，在考慮制備成本的前提下，符合國家標準規(guī)定透水量值和接觸角較大樣品的絹云母粉添加量為最佳用量.絹云母粉用量對底漆透水量的影響見圖3所示.

圖3 絹云母粉用量對涂膜透水量的影響

由圖3可知，在未添加絹云母粉時，涂膜透水量為1.8 mL，防水能力較差，隨著絹云母粉加入量的提高，透水量呈現(xiàn)下降的趨勢，最終穩(wěn)定在0.5 mL，顯著提高了涂膜的防水能力，同時也符合國家標準規(guī)定的透水量值.

圖4為絹云母粉不同用量的涂膜接觸角圖.由圖4可以看出，接觸角呈現(xiàn)上升的趨勢，不添加絹云母粉的樣品接觸角為88.7 °，為親水表面，隨著絹云母粉用量的提高，接觸角由92.2 °上升到100.5 °.綜合考慮涂膜性能以及制備成本，得到絹云母粉最佳用量為5 g.

(a)88.7 ° (b)92.2 °

(c)96.4 ° (d)99.0 °

(e)100.2 ° (f)100.5 °圖4 絹云母粉不同用量的涂膜接觸角圖

2.1.3 乙二醇用量對底漆低溫穩(wěn)定性的影響

底漆中含有一定量的水分，在低溫環(huán)境中會出現(xiàn)結冰的現(xiàn)象，在此過程中壓力會導致聚合物乳液產生凝聚現(xiàn)象，導致破乳、涂料分層和變質.加入乙二醇作為防凍劑，可提高涂料在低溫環(huán)境中的穩(wěn)定性.本實驗通過控制乙二醇添加量(相對基料用量)來觀察樣品在不同低溫溫度下的狀態(tài)，以此來確定乙二醇的最佳用量，底漆樣品狀態(tài)用凝聚、變質和不變質來表征，結果如表2所示.

表2 乙二醇用量對底漆低溫穩(wěn)定性的影響

由表2可知，隨著溫度的下降，樣品的低溫穩(wěn)定性不斷變化，不添加乙二醇的情況下底漆低溫穩(wěn)定性最差，隨著乙二醇用量的提高，其低溫穩(wěn)定性顯著提高.在較低溫度下，乙二醇添加量在7%～8%時，底漆低溫穩(wěn)定性較好，沒有出現(xiàn)凝聚和變質現(xiàn)象，兼具考慮制備成本問題，所以得出乙二醇最佳添加量為7%(即1.26 g).

2.1.4 消泡劑用量對底漆起泡性的影響

底漆制備過程中添加增稠劑會導致生產過程中產生氣泡，導致涂膜缺陷，影響產品的質量性能.在生產過程中加入消泡劑，可以改變氣泡與液面之間的應力，通過改變應力情況使氣泡破裂，達到消泡的目的[16].

在流平劑、絹云母粉和乙二醇加入量分別為0.2 g、5 g和1.26 g的前提下，通過控制加入不同量的消泡劑來制備底漆，在不同消泡劑添加量情況下，通過計算等質量底漆經(jīng)過相同攪拌轉速和相同攪拌時間后體積的增加量來確定消泡劑的最佳用量.操作流程為：待樣品制備完成后，在室溫下靜置24 h，分別稱取等質量(45 g)樣品5份，用量筒記錄其體積，再次稱量同等質量樣品，在1 000 r/min轉速下攪拌3 min，用量筒記錄攪拌后的體積，計算樣品在攪拌前后的體積變化量，體積增量最小的樣品消泡劑用量為最佳用量.結果如表3所示.

表3 消泡劑用量對體積的影響

由表3可知，消泡劑用量為0.5～0.6 g范圍時，攪拌后的體積增加量最少，為0.1 mL.但是，消泡劑的用量過多會造成涂膜縮邊和涂層之間適應性差等問題[17]，所以，得到消泡劑的最佳用量為0.5 g.

2.1.5 眾力防水劑、灰鈣粉和石蠟乳液對涂膜吸水率的影響

眾力防水劑、灰鈣粉和石蠟乳液分別在不同用量下進行6組實驗，得到涂膜吸水率如圖5所示.眾力防水劑用量分別取2 g、3 g、4 g、5 g、6 g、7 g，灰鈣粉用量分別取2 g、2.5 g、3 g、3.5 g、4 g、4.5 g，石蠟乳液用量分別為0.499 g、0.875 g、1.249 g、1.625 g、1.999 g、2.374 g.

眾力防水劑為高滲透型防水劑，底漆涂于基材表面，會在基材的內部形成致密防水膜，從而降低其吸水率.由圖5可知，眾力防水劑用量在2～4 g范圍時，涂膜吸水率下降趨勢明顯，并且用量為4 g時，吸水率最低為18.0%；眾力防水劑用量在4～7 g范圍時，涂膜吸水率呈現(xiàn)上升趨勢，且上升的趨勢逐漸變緩.因此，眾力防水劑用量4 g為最佳用量.

圖5 不同防水成分對涂膜吸水率的影響

石蠟乳液是各種蠟經(jīng)過改性后的均勻流體，特點有耐硬水、分散性好、任意比例稀釋不破乳不分層等.涂料中加入適量石蠟乳液可達到提高涂膜疏水性能和涂膜質感.由圖5可知，石蠟乳液用量在0.499～1.625 g范圍時，涂膜吸水率呈下降趨勢，且用量為1.625 g時涂膜吸水率達到最低值19.0%；石蠟乳液用量在1.625～2.374 g范圍時，吸水率呈現(xiàn)上升的趨勢.因此，石蠟乳液的最佳用量為1.625 g.

灰鈣粉是優(yōu)質石灰石經(jīng)高溫煅燒和錘式粉碎機粉碎而成的產品，被廣泛應用于涂料中.由圖5可知，灰鈣粉用量在2～3 g范圍時，涂膜吸水率呈上升趨勢；隨著灰鈣粉用量提升，吸水率大致呈下降趨勢，灰鈣粉用量為2 g時吸水率達到最低值25%.雖然灰鈣粉在降低吸水率上有一定效果，但是涂膜在干燥以后出現(xiàn)了許多裂紋和孔洞，如圖6所示，主要原因是灰鈣粉主要成分為氧化鈣，加入涂料體系會吸收部分水分，涂膜干燥過程中水分散失導致涂膜表面張力和致密度下降，產生部分裂紋和孔洞.綜合考慮，不將灰鈣粉作為涂料制備配方.

(a)涂膜直觀圖

(b)涂膜放大1 000倍圖6 添加灰鈣粉涂膜外觀

2.2 底漆性能檢測

通過實驗得到最佳的底漆基礎配方為：市政污泥36 g(28.44%質量分數(shù)，下同)，苯烯酸707乳液18 g(14.22%)，CMC1.2 g(0.95%)，流平劑0.2 g(0.16%)，絹云母粉5 g(3.95%)，乙二醇1.26 g(1.00%)，消泡劑0.5 g(0.39%)，眾力防水劑4 g(3.16%)，石蠟乳液1.625 g(1.28%)，水58.8 g(46.45%).檢測結果如表4所示.

表4 市政污泥底漆性能

由表4可知，底漆質量性能符合GB/T 9755-2014的Ⅱ型要求，目前市政污泥涂料顏基比為4∶1，固含量為40.2%，基料用量相對較少，可作為市政污泥涂料的一項優(yōu)勢.

考慮到以市政污泥為填料來制備的外墻底漆可能會產生臭味，采用嗅閾值法對樣品臭味進行檢測.嗅閾值(TON)是指用無臭水稀釋樣品至剛好聞到臭味時的稀釋倍數(shù)，等于樣品體積與加入無臭水體積的和與樣品體積的比值，TON值越大，臭味越大[18].操作步驟為：分別取不同量的樣品放入500 mL錐形瓶中，各加無臭水分別稀釋至200 mL，蓋塞封閉后水浴加熱至(60±1)℃停止；待冷卻后取出，震蕩4～5 s，聞其臭氣，與無臭水作對比，分別記錄可聞出最低臭味的樣品濃度；再次對有臭味樣品水浴加熱至(60±1) ℃，重復上述方法，每組樣品檢測重復三次.有臭味和無臭味樣品分別用陰性和陽性來表示，由連續(xù)陰性直到連續(xù)出現(xiàn)陽性時的樣品的稀釋倍數(shù)為嗅閾值.不同樣品量以及嗅閾值如表5所示.

表5 市政污泥底漆嗅閾值

對底漆嗅閾值檢測發(fā)現(xiàn)，底漆樣品量在1～150 mL范圍內時，無臭味，為連續(xù)陽性，樣品量在180～200 mL范圍內，有輕微臭味，為連續(xù)陰性，為減小實驗誤差，樣品量在150～180 mL范圍內分別取155 mL、160 mL、165 mL、170 mL和175 mL用上述實驗方法進行檢測并做重復試驗，得到樣品量在155～170 mL時為陽性，在175 mL時為陰性，所以，得到170 mL樣品稀釋到200 mL時無臭味，其嗅閾值約為1.2.

2.3 涂膜表觀形貌分析

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)：當水滴落在污泥基涂膜表面，可長時間保持水珠狀，并且未發(fā)生明顯滲透現(xiàn)象，對此現(xiàn)象進行了探究.

用超景深纖維鏡分別對污泥基涂料涂膜和市售涂料涂膜表面放大1 000 倍，并轉化為3D形貌圖，如圖7所示.圖7(a)所示污泥基涂膜表面類荷葉乳突結構分布不均勻，乳突高度不一致，乳突最高達14.3μm，高度差約為11.9μm.圖7(b)所示市售涂料的涂膜表面較為平坦，無明顯乳突存在，表面高度差約為14.4μm.通過對比發(fā)現(xiàn)污泥基涂膜形貌類荷葉乳突結構更加明顯，較接近荷葉的表面，基料在污泥基涂料中充當“表面能蠟物質”作用.在污泥基涂膜乳突結構之間存在著大量空氣，當水落在污泥基涂膜表面時，在基料、乳突狀結構、空氣層及水的表面張力作用下，水滴與涂料表面接觸角變大形成水珠狀有效防止?jié)B透的發(fā)生[19].因此，污泥基涂料因具有類荷葉乳突結構使得防水效果較好.

(a)污泥基涂料涂膜表面

(b)市售涂料涂膜表面圖7 涂膜表面放大1 000倍后3D形貌圖

3 結論

(1)在市政污泥、苯烯酸707乳液和CMC用量一定的情況下，調整流平劑、絹云母粉、乙二醇、消泡劑、眾力防水劑和石蠟乳液用量變化對底漆及涂膜性能有顯著影響.

(2)對市政污泥制備外墻底漆配方的優(yōu)化，確定了最佳的配方為：市政污泥36 g(28.44%質量分數(shù)，下同)，苯烯酸707乳液18 g(14.22%)，羧甲基纖維素1.2 g(0.95%)，流平劑0.2 g(0.16%)，絹云母粉5 g(3.95%)，乙二醇1.26 g(1.00%)，消泡劑0.5 g(0.39%)，眾力防水劑4 g(3.16%)，石蠟乳液1.625 g(1.28%)，水58.8 g(46.45%).依據(jù)此配方制備底漆，其質量性能符合GB/T 9755-2014中Ⅱ型底漆的要求.

(3)灰鈣粉不適宜作為此涂料配方.污泥基涂料表面有類荷葉乳突結構，具有荷葉般防水效果.