ZnFe2O4/NG光催化同時脫除亞硝態(tài)氮與氮氨的研究

葉嘉，劉守清

（蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009）

傳統(tǒng)的脫氮技術(shù)是利用微生物的硝化與反硝化作用處理污水。硝化法是在厭氧條件下通過硝化細(xì)菌將氨氮（Ammonia-N，NH3-N，簡稱為AN）轉(zhuǎn)化為亞硝酸根和硝酸根；反硝化法是在好氧條件下將亞硝酸根和硝酸根轉(zhuǎn)化為氮氣放出，從而實現(xiàn)脫氮。但由于微生物受環(huán)境溫度、泥年、營養(yǎng)成分等因素影響較大，當(dāng)廢水水質(zhì)無法滿足微生物正常生長條件時，比如重金屬廢水[1]、高濃度氨氮廢水[2]、無碳源污水[3]及含抗生素的廢水等均不適于生物脫氮，需要開發(fā)新的脫氮技術(shù)。筆者曾經(jīng)報道了光催化氧化氨氮脫氮的方法[4-8]，但光催化同時脫除亞硝態(tài)氮（Nitrite-N，NO2--N，簡稱為NN）和氨氮的研究則很少報道[9]。筆者用ZnFe2O4作為主體催化劑，通過負(fù)載氮雜石墨烯（NG）制備得到了鐵酸鋅/氮雜石墨烯（ZnFe2O4/NG）雜化光催化劑。利用該雜化光催化劑，開展了光催化同時脫除亞硝酸根和氨氮的研究，優(yōu)化了同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

Fe（NO3）3·9H2O購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；Zn（NO3）2·6H2O和KMnO4購自南京化學(xué)試劑廠；NaOH和石墨粉購自中國上海試劑總廠；CO（NH2）2購自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氧化石墨烯的制備

首先采用改進(jìn)的Hummers法合成氧化石墨烯（GO）[10]，準(zhǔn)確稱量1.0 g石墨粉(用5%稀鹽酸洗滌2-3次，再用去離子水洗至中性，烘干得到）于500 mL燒杯中，置入水浴鍋中，在冰水（0℃）環(huán)境下持續(xù)攪拌。準(zhǔn)確量取濃硫酸15.0 mL緩慢滴加至石墨粉懸濁液中，混合均勻。準(zhǔn)確稱取高錳酸鉀3.0 g，緩慢加入上述混合液中。攪拌30 min，控制溫度不超過20℃。準(zhǔn)確量取去離子水45 mL，緩慢滴加入上述混合液，待攪拌均勻，再緩慢滴加過氧化氫溶液（10%，150 mL），室溫下攪拌24 h。靜置，洗滌至中性，取下層混合液，在60℃真空干燥箱中干燥24 h，即得GO。

1.3 NG的制備

準(zhǔn)確稱取80 mg的GO，超聲分散于50 mL去離子水中。準(zhǔn)確稱取24.0 g尿素加入到上述溶液，混合均勻后加水至80 mL，超聲溶解60 min移至高壓水熱反應(yīng)釜中，在170℃下密閉加熱12 h。待樣品冷卻到室溫，用去離子水洗滌、過濾，在60℃真空干燥箱中干燥24 h，即得NG。

1.4 ZnFe2O4/NG的合成

準(zhǔn)確稱取1.785 0 g Zn（NO3）2·6H2O（6 mmol）和4.848 0 g Fe（NO3）3·9H2O（12 mmol）磁力攪拌下溶于20.0 mL去離子水中。稱量72.3 mg NG（ZnFe2O45.0 wt%）溶于10 mL去離子水中超聲分散1 h，將鋅鹽與鐵鹽混合液加入到NG懸浮液中，磁力攪拌1 h。準(zhǔn)確稱量2.40 g氫氧化鈉溶于10 mL去離子水中，緩慢滴加到上述懸浮液中，持續(xù)攪拌1.5 h。最終，溶液總體積控制在60 mL左右，將懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱升溫至180℃保持8 h。自然冷卻樣品到室溫，然后洗滌、過濾，在60℃真空干燥箱中干燥24 h，即得ZnFe2O4/NG雜化光催化劑。類似地，可制得ZnFe2O4。

1.5 催化劑表征

X-射線粉末衍射法（XRD，X-射線粉末衍射儀，型號：D/max 2500 pC型）表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。X射線源是Cu-Kα，輻射波長為0.154 nm，管電壓和管電流分別為40 kV、40 mA。透射電子顯微鏡（TEM，型號：TecnaiG220型，美國FEI公司）用于表征催化劑形貌和顆粒大小。紫外-可見漫反射光譜法（UV-Vis DRS，紫外-可見漫反射光譜儀，型號：島津UV 3600plus型）測定樣品的漫反射光譜。在633 nm激光激發(fā)下測定樣品的拉曼光譜（拉曼光譜儀，型號：LabRam HR800型）。

1.6 光催化脫氮實驗

首先通過N2鼓泡30 min去除水中溶解氧形成厭氧環(huán)境，加入50 mg·L-1NO2--N和100 mg·L-1NH3-N后，經(jīng)1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH=9.5左右，再加入0.375 g催化劑。以300 W汞燈作為光源，光催化實驗在光催化反應(yīng)儀（BL-GHX-V，上海比郎儀器有限公司）中進(jìn)行，如圖1所示，通過石英冷阱維持反應(yīng)溫度在25℃左右。第一階段厭氧光催化反應(yīng)3 h，隔30 min，取3 mL溶液測定亞硝態(tài)氮、氨氮與硝態(tài)氮的濃度。檢測過程中，亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮、氨氮三種物質(zhì)分別檢測，避免相互干擾。亞硝態(tài)氮的分析測定采用N-（1-奈基）乙二胺光度法，硝態(tài)氮的分析測定采用紫外分光光度法，氨氮采用國標(biāo)納氏試劑比色法。為了實現(xiàn)亞硝態(tài)氮與氨氮的完全脫除，將剩余的氨氮溶液曝氣30 min形成好氧環(huán)境，進(jìn)行第二階段的光催化反應(yīng)，同時用氫氧化鈉維持pH=9.5左右，脫除殘余的氨氮，以實現(xiàn)總氮的完全脫除。

圖1 光催化同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮的實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射表征

圖2為NG、ZnFe2O4、ZnFe2O4/NG的XRD衍射圖譜。曲線a為NG的衍射圖，曲線b在2θ=29.84、35.14、42.77、53.06、56.59、61.98、70.13、73.58和78.35°處的衍射峰分別對應(yīng)ZnFe2O4的衍射面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）和（444），與ZnFe2O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS22-1012）一致。比較曲線（b）和（c）可以看出，ZnFe2O4/NG的衍射圖譜與ZnFe2O4基本一致，同時在ZnFe2O4/NG衍射圖中在26.2°處觀察到NG的（002）面衍射峰，表明NG較好地分散于催化劑中。

根據(jù)曲線b和c中（311）晶面衍射峰的半峰寬，按照Scherrer公式

可以計算出ZnFe2O4/NG、ZnFe2O4的粒徑大小。其中D為晶粒的平均粒徑；K為晶粒形狀因子，取0.89；λ為X射線波長，取0.154 nm；W為衍射峰的半峰寬；θ為衍射角。通過計算得到ZnFe2O4/NG、ZnFe2O4的粒徑大小分別為6.9、7.2 nm。與TEM觀察結(jié)果一致。

圖2 XRD圖譜（a：NG；b：ZnFe2O4；c：ZnFe2O4/NG）

2.2 透射電鏡

圖3為NG、ZnFe2O4、ZnFe2O4/NG不同分辨率下的透射電鏡圖。通過圖3a可看出NG為二維層狀結(jié)構(gòu)。圖3b中鐵酸鋅呈顆粒狀，尺寸均勻約6-9 nm左右，與XRD分析結(jié)果一致，同時ZnFe2O4較好的分布于NG表面。圖3c顯出了清晰地晶格條紋，其晶格條紋間距為0.25 nm，對應(yīng)于ZnFe2O4（JCPDS22-1012）（311）面的條紋間距。

圖3 透射電鏡圖（a：NG；b和c：ZnFe2O4/NG）

2.3 拉曼光譜表征

圖4為NG、ZnFe2O4和ZnFe2O4/NG的拉曼光譜圖。圖4a可見NG的D帶和G帶，圖4b可明顯觀察到三個特征峰：339、474、665 cm-1，分別對應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)的經(jīng)典振動模式[11-12]，進(jìn)一步證明ZnFe2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)。在1 567 cm-1和1 334 cm-1觀察到兩個特征峰，分別表示石墨烯的G帶和D帶，1 567 cm-1（G帶）為石墨烯E2g振動模式，1 334 cm-1（D帶）與缺陷和石墨結(jié)構(gòu)的不規(guī)整有關(guān)[12-13]。圖4c中觀察到ZnFe2O4與NG的拉曼峰很好的結(jié)合在一起，進(jìn)一步證實了ZnFe2O4雜化催化劑中NG的存在。

圖4 拉曼光譜圖（a：NG；b：ZnFe2O4；c：ZnFe2O4/NG）

2.4 紫外可見漫反射光譜表征

圖5為ZnFe2O4/NG和ZnFe2O4樣品的DRS光譜。圖5A為紫外-可見漫反射光譜，通過圖5A可以觀察到，ZnFe2O4/NG在大于530 nm的波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸收增強現(xiàn)象，這意味著NG的負(fù)載提高了入射光子的吸收效率，拓寬了對可見光的響應(yīng)范圍，有效地抑制光生電子與光生空穴的復(fù)合，大大改善了太陽輻照的利用率。

由Tauc公式可計算ZnFe2O4/NG和ZnFe2O4的禁帶寬度

其中，A為比例常數(shù)；α為吸收系數(shù)；ν為光的頻率；h為普朗克常數(shù)；Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。

圖5B為對應(yīng)的（αhν）2與hν關(guān)系圖，由圖5B可得，ZnFe2O4/NG和ZnFe2O4的禁帶寬度分別為2.0、2.1 eV。ZnFe2O4催化劑負(fù)載氮雜石墨烯后，光譜吸收波長發(fā)生了紅移且禁帶寬度減小，因此，提高了對太陽能的吸收利用率。

圖5 紫外-可見漫反射光譜（A）、對應(yīng)的（αhν）2與hν關(guān)系圖（B）（a：ZnFe2O4/NG；b：ZnFe2O4）

2.5 光催化同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮

2.5.1 亞硝態(tài)氮與氨氮的同時脫除

圖6為光照或暗反應(yīng)或缺少一個組分情況下亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除曲線，圖6 A和6B分別為NN和AN的脫除曲線。以1.5 g·L-1ZnFe2O4/NG（NG 5.0 wt%）為催化劑，溶液體積為250.0 mL，NN和AN的初始濃度分別為50 mg·L-1、100 mg·L-1，pH=9.5。圖中曲線對應(yīng)條件為：（a）NN+AN+ZnFe2O4/NG+光照；（b）NN+AN+光照；（c）NN+ZnFe2O4/NG+光照；（d）NN+AN+ZnFe2O4/NG；（e）AN+ZnFe2O4/NG+光照。圖6A（a）、6B（a）顯示在催化劑存在下，50 mg·L-1亞硝態(tài)氮和100 mg·L-1氨氮混合液光照3 h后，亞硝態(tài)氮和氨氮脫除率分別為90.95%和62.84%。而曲線6A（b）、6B（b）表明，無催化劑時，即使有光照，亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除率僅為20.53%和18.75%。這顯示催化劑具有光催化活性，可同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮。當(dāng)反應(yīng)體系缺少氨氮時，僅有1.03%亞硝態(tài)氮被催化劑吸附，如圖6A（c）所示。而當(dāng)反應(yīng)體系中沒有亞硝態(tài)氮時，催化劑僅吸附11.96%的氨氮，如圖6B（e）所示。在無光照條件下，即使存在光催化劑，也僅有少量的亞硝態(tài)氮與氨氮被吸附，如圖6A（d）和6B（d）所示。對比可知，ZnFe2O4/NG催化劑在厭氧條件下，可光催化同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮。

圖6 NN和AN的脫除曲線

2.5.2 pH值的影響

以1.0 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，在50 mg·L-1亞硝態(tài)氮和100 mg·L-1氨氮的混合溶液中加入0.375 g ZnFe2O4/NG（NG 5.0 wt%），在不同pH值下白光照射3 h，亞硝態(tài)氮和氨氮的脫除效果如圖7所示。亞硝態(tài)氮和氨氮的脫除率隨著溶液pH值的升高而增加。當(dāng)pH值為9.50時，亞硝態(tài)氮和氨氮脫除率達(dá)到最佳值，分別為90.95%、62.84%。

2.5.3 催化劑用量的影響

在pH=9.5，亞硝態(tài)氮50 mg·L-1，氨氮100 mg·L-1的混合液中，分別加入0.125、0.25、0.375、0.5 g ZnFe2O4/NG雜化催化劑，白光照射3 h，亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除效率如圖8所示。隨著催化劑用量的不斷增加，亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除率也隨之增加。當(dāng)催化劑用量為1.5 g·L-1時，亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除率達(dá)到最佳值，分別為90.95%和62.84%。當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時，脫除率反而降低。分析原因，可能由于催化劑用量過多，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致脫除率降低。

圖7 pH值對亞硝態(tài)氮（A）和氨氮（B）脫除效率的影響（50.0 mg·L-1 NN+100.0 mg·L-1 AN+0.375 g·L-1 ZnFe2O4/NG，溶液體積為250.0 mL）

圖8 催化劑用量對亞硝態(tài)氮（A）和氨氮（B）脫除效率的影響（50.0 mg·L-1 NN+100.0 mg·L-1 AN+ZnFe2O4/NG，溶液體積為250.0 mL，pH=9.50）

2.5.4 NG負(fù)載量的影響

以負(fù)載不同比例NG（0%～9%）的ZnFe2O4/NG為催化劑，在pH值為9.5，厭氧條件下，白光照射3 h，光催化同時脫除亞硝態(tài)氮和氨氮的效率如圖9所示。純的鐵酸鋅光催化同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除率為81.19%、54.70%。相同實驗條件下，亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除率隨著NG配比的增加而提高。NG負(fù)載量為5%時，亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除率達(dá)到最佳值，分別為90.95%和62.84%。

圖9 NG負(fù)載量對亞硝態(tài)氮（A）和氨氮（B）脫除效率的影響（50.0 mg·L-1 NN+100.0 mg·L-1 AN+1.5 g·L-1 ZnFe2O4/NG，溶液體積250.0 mL，pH=9.5）

2.5.5 氨氮初始濃度對亞硝態(tài)氮脫氮率的影響

通過控制pH值（9.50）、催化劑用量（1.5 g·L-1）、NG負(fù)載量（5%）以及催化反應(yīng)時間（3 h）等實驗條件下，探討氨氮初始濃度對亞硝態(tài)氮脫氮率的影響，如圖10所示。實驗結(jié)果表明，亞硝態(tài)氮的脫氮率隨著氨氮初始濃度的增加而增大。當(dāng)氨氮初始濃度為100 mg·L-1時，亞硝態(tài)氮的脫除率達(dá)90.95%。氨氮脫除率也有類似結(jié)果，當(dāng)氨氮初始濃度為100 mg·L-1時，氨氮的脫除率達(dá)62.84%。

圖10 氨氮初始濃度對亞硝態(tài)氮脫氮率（A）的影響及相應(yīng)氨氮的脫氮率（B）（50.0 mg·L-1 NN+AN+1.5 g·L-1 ZnFe2O4/NG，溶液250.0 mL，pH=9.5）

2.5.6 催化劑穩(wěn)定性及重復(fù)利用

圖11為ZnFe2O4/NG雜化催化劑在白光照射下同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮的循環(huán)實驗。經(jīng)7次循環(huán)實驗后，亞硝態(tài)氮的脫除率為87.28%。這說明ZnFe2O4/NG雜化催化劑穩(wěn)定性良好，可回收利用。

2.5.7 完全脫氮

圖12為光催化同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除率變化圖。該實驗設(shè)計分為兩個階段，第一階段是在厭氧條件下進(jìn)行光催化同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮的研究，脫除率分別為90.95%、62.84%。溶液中仍剩余37 mg·L-1左右的氨氮未被脫除。第二階段是將溶液曝氣30 min，繼續(xù)上述反應(yīng)脫除剩余氨氮。結(jié)果如圖12所示，在光照第13小時后，亞硝態(tài)氮、氨氮和總氮的脫除率分別達(dá)到92.04%、89.44%和90.31%。在光催化反應(yīng)過程中，未檢測到硝態(tài)氮生成。

圖11 催化劑循環(huán)利用試驗圖（50.0 mg·L-1 NN+100.0 mg·L-1 AN+1.5 g·L-1 ZnFe2O4/NG，溶液體積250.0 mL，pH=9.5）

圖12 光催化同時脫除亞硝態(tài)氮與氨氮的脫氮率變化曲線（50.0 mg·L-1 NN+100.0 mg·L-1 AN+1.5 g·L-1 ZnFe2O4/NG，溶液體積250.0 mL，pH=9.5）

2.5.8 反應(yīng)機理

由于ZnFe2O4/NG禁帶寬度為2.0 eV，其導(dǎo)帶電位Ec=-0.9 V vs NHE[4]，而亞硝酸根還原的電位1.52 V vs NHE，因此，光生電子可以還原亞硝酸根離子成為氮氣；ZnFe2O4/NG的價帶電位Ev=1.1 V vs NHE，氨氮的氧化電位為因此，光生空穴可以氧化氨氮為氮氣?？偡磻?yīng)式為

3 結(jié)語

采用水熱法合成了ZnFe2O4/NG雜化光催化劑，進(jìn)行了光催化脫除亞硝態(tài)氮與氨氮的實驗。實驗表明，在厭氧條件下，pH=9.5的亞硝態(tài)氮與氨氮混合溶液中，當(dāng)ZnFe2O4/NG（NG 5.0 wt%）用量1.5 g·L-1，亞硝態(tài)氮與氨氮初始濃度分別為50、100 mg·L-1時，白光光照3 h，亞硝態(tài)氮與氨氮的脫除率達(dá)最大，分別為90.95%、62.84%。隨后將溶液曝氣30 min，繼續(xù)光照10 h后，亞硝態(tài)氮、氨氮和總氮的脫除率分別達(dá)到92.04%、89.44%和90.31%，這說明ZnFe2O4/NG雜化催化劑對光催化脫除亞硝態(tài)氮與氨氮有潛在的應(yīng)用價值。