石墨烯/硒化鉬異質(zhì)結(jié)的制備與光電特性研究

徐鋮，彭濤，管明艷，張強(qiáng)，馬錫英

（蘇州科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江蘇蘇州215009）

石墨烯是由單層碳原子組成的二維材料，具有很高電子遷移率、光透過(guò)率和超高的機(jī)械強(qiáng)度[1-4]，然而，石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體材料，限制了其在放大器和邏輯器件方面的應(yīng)用。過(guò)渡金屬硫化物（TMDs）材料也呈層狀結(jié)構(gòu)，層與層間以范德瓦爾斯力結(jié)合，易于剝離為單層或數(shù)層的二維材料。單層的TMDs為直接帶隙材料，具有柔軟、透明、電子傳輸速度快、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)異的光電特性[5-6]，可用于制備柔性、透明、高光電轉(zhuǎn)換效率的光電子器件。硒化鉬結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與TMDs材料十分類(lèi)似，單層硒化鉬（MoSe2）為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度正好介于寬帶隙半導(dǎo)體和零帶隙的石墨烯之間，可用于制備高效率的光電器件[7]。研究表明，單層硒化鉬在1.55 eV處具有很強(qiáng)的光致發(fā)光效應(yīng)，但隨著層數(shù)增加，發(fā)光效應(yīng)減弱，發(fā)光峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)[8]。與石墨烯[9,11-12]為材料的光電探測(cè)器相比，單層硒化鉬制備的光電探測(cè)器[10]的開(kāi)路電壓及響應(yīng)率甚至更高，抗疲勞特性強(qiáng)、穩(wěn)定性高，并具有快速光電反應(yīng)特性[13]。另外，硒化鉬與石墨烯或硫化鉬等其他TMDs二維材料很容易進(jìn)行縱向或橫向堆疊形成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)[14-15]，該類(lèi)異質(zhì)結(jié)具有光吸收率強(qiáng)、光電流增益高、響應(yīng)范圍寬、超快（納秒量級(jí)）等特性[16-20]，已引起人們的研究興趣。以石墨烯、硫化鉬[21]二維材料制備的異質(zhì)結(jié)晶體管、太陽(yáng)能電池等已進(jìn)行了廣泛的報(bào)道，而MoSe2基的異質(zhì)結(jié)方面的研究相對(duì)較少。筆者利用化學(xué)氣相沉積方法制備了石墨烯/硒化鉬異質(zhì)結(jié)，并測(cè)量了異質(zhì)結(jié)的光電特性，討論了其相關(guān)機(jī)理。該方面的研究對(duì)硒化鉬二維材料制備探測(cè)器、太陽(yáng)能電池等光電子器件具有較好的啟發(fā)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用化學(xué)氣相沉積法在p-Si（100）上沉積硒化鉬和石墨烯薄膜并形成異質(zhì)結(jié)，實(shí)驗(yàn)裝置[21]由五部分組成：溫控加熱裝置、真空抽氣系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、氣體流量計(jì)及水浴箱。實(shí)驗(yàn)前先將切片的硅襯底浸泡在稀氫氟酸中以去除表面二氧化硅，然后依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，最后吹干后排列放入石英管中。將裝有MoSe2溶液的錐形瓶放入水浴箱中并保持水浴箱恒溫70℃。打開(kāi)真空泵將反應(yīng)裝置（石英管）抽氣至壓強(qiáng)約為0.01 Pa真空狀態(tài)，同時(shí)將石英管加熱。通過(guò)控制變量法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，發(fā)現(xiàn)硒化鉬薄膜較理想的實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度700℃、反應(yīng)時(shí)間10 min。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)通入氬氣，氬氣攜帶MoSe2飽和蒸汽分子進(jìn)入石英管，硒化鉬分子在襯底上吸附、沉積生長(zhǎng)為納米尺度的MoSe2薄膜。待樣品冷卻后取出部分硒化鉬樣品進(jìn)行表面形貌及光電特性測(cè)試分析。

隨后在MoSe2薄膜上制備石墨烯薄膜形成異質(zhì)結(jié)。將部分制備的硒化鉬薄膜樣品仍放在石英管中，并將石英管抽真空、加熱。當(dāng)石英管中加熱到850℃時(shí)通入甲烷（CH4）與氬氣，甲烷與氬氣比為1∶25。甲烷在高溫下分解，碳原子在MoSe2之上沉積形成石墨烯薄膜。反應(yīng)10 min后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，待石英管冷卻至室溫取出樣品對(duì)其形貌及光電特性進(jìn)行研究。

利用原子力顯微鏡（AFM）、X射線(xiàn)衍射儀（XRD）和拉曼光譜儀觀察MoSe2薄膜樣品的表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)；應(yīng)用HMS-3000霍爾效應(yīng)儀以及I-V測(cè)試儀研究樣品的電學(xué)特性，如薄膜表面導(dǎo)電特性、電子遷移率和石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)的光電流；最后應(yīng)用UV-3600分光光度計(jì)分析樣品的光吸收特性。

2 結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

利用AFM觀察MoSe2的表面形貌，其三維、二維形貌如圖1（a）、圖1（b）所示。由圖1（a）可見(jiàn)，利用化學(xué)氣相沉積方法生長(zhǎng)的硒化鉬薄膜表面分布了許多垂直的納米線(xiàn)，納米線(xiàn)直徑大約2 nm，長(zhǎng)度大約10 nm，長(zhǎng)度直徑比大約5∶1，說(shuō)明MoSe2的生長(zhǎng)模式呈明顯的柱狀生長(zhǎng)[22]。從硒化鉬的二維平面圖圖1（b）中可以清楚的看到，硒化鉬納米線(xiàn)均勻地分布在薄膜表面上，薄膜又呈連續(xù)均勻地分布在襯底上，平均厚度為2 nm。

圖1 硒化鉬的原子力顯微圖像

圖2為石墨烯薄膜的AFM形貌。石墨烯薄膜表面十分平整均勻，表面分布了許多石墨烯小片，說(shuō)明石墨烯呈島狀生長(zhǎng)，平均厚度大約20 nm。

利用X射線(xiàn)衍射表征了所制備的MoSe2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，MoSe2薄膜在28°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于硒化鉬的（004）晶面[23]。從衍射峰的強(qiáng)度看，（004）晶面的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他晶面的強(qiáng)度，說(shuō)明MoSe2在（004）晶面方向具有優(yōu)先生長(zhǎng)的取向。另外，這個(gè)衍射峰呈線(xiàn)狀，具有很窄的半高寬，說(shuō)明硒化鉬薄膜主要呈晶體狀態(tài)，特別是在（004）晶面具有很強(qiáng)的取向生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，這與圖1觀察到的硒化鉬呈均勻的柱狀生長(zhǎng)方式完全一致。

圖2 石墨烯薄膜的原子力顯微圖像

圖3 硒化鉬薄膜晶體的X射線(xiàn)衍射譜

利用拉曼光譜儀對(duì)石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鲈? 350 cm-1和2 700 cm-1處有很強(qiáng)的拉曼散射振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)石墨烯的D峰和2D峰[24]。G峰位于1 582 cm-1處，強(qiáng)度弱，2D峰比較強(qiáng)，說(shuō)明所生長(zhǎng)的石墨烯為多層石墨烯。D峰和G峰都呈非常窄的線(xiàn)狀，說(shuō)明石墨烯生長(zhǎng)成膜質(zhì)量較好，表面雜質(zhì)或缺陷較少。石墨烯2D峰位于2 700 cm-1附近，峰形尖銳，說(shuō)明石墨烯層間堆疊整齊，層與層間相互作用力強(qiáng)。

利用UV-3600分光光度計(jì)分析了石墨烯、硒化鉬薄膜及其異質(zhì)結(jié)的反射特性，如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯薄膜在249、312和725 nm處有反射極小值；MoSe2薄膜在226、356、474、576、669和734 nm處出現(xiàn)反射極小值；石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)反射譜與MoSe2的吸收峰位類(lèi)似，在230、305、472、576、658和729 nm處有極小值。另外，可以看出，異質(zhì)結(jié)的反射率明顯高于單一的石墨烯和MoSe2薄膜的反射率，說(shuō)明隨沉積薄膜厚度增加，異質(zhì)結(jié)的反射率逐步增加，光吸收減少。雖然石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)的光吸收比單個(gè)薄膜的要低，但總的來(lái)說(shuō)在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，可產(chǎn)生顯著的光伏效應(yīng)，使其可用于制造高效的太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器等光電器件。

圖4 石墨烯薄膜的拉曼光譜圖

圖5 石墨烯、硒化鉬和石墨烯/硒化鉬異質(zhì)結(jié)的反射譜

測(cè)試樣品有光照（光照強(qiáng)度100 mW·cm-2，光的波長(zhǎng)范圍190 nm-1 100 nm）和無(wú)光照時(shí)異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線(xiàn)，如圖6所示。

圖6 石墨烯/硒化鉬異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線(xiàn)及局部放大圖

由圖6可見(jiàn)，該異質(zhì)結(jié)器件具有良好的伏安特性，光照時(shí)，樣品的電流顯著增強(qiáng)近乎直線(xiàn)上升，這主要是因?yàn)槭┍∧さ墓庹誌-V特性顯著。說(shuō)明石墨烯/MoSe2具有顯著的光伏效應(yīng)，光照時(shí)產(chǎn)生電流較大，其開(kāi)路電壓為0.029 V，短路電流為1.41×10-3mA，具有顯著的開(kāi)路電壓和短路電流，說(shuō)明其光伏效應(yīng)顯著，可制備高效的太陽(yáng)能電池等光電器件。

3 結(jié)語(yǔ)

采用化學(xué)氣相沉積法，以MoSe2粉末為原材料，以氬氣為載運(yùn)氣體，在P型Si襯底上制備高質(zhì)量MoSe2薄膜，之后再以CH4為原料在MoSe2薄膜上沉積石墨烯形成異質(zhì)結(jié)，表征了石墨烯薄膜以及MoSe2薄膜的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)，研究了石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)光學(xué)和光電特性。石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)的表面反射率低，有著良好的光吸收能力，光伏效應(yīng)顯著，在制備高效太陽(yáng)能電池上有著明顯的應(yīng)用前景。