蔬菜中農(nóng)藥殘留測(cè)定前處理方法綜述

唐常青　陳嫘

摘 要 隨著社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，人們的生活水平和質(zhì)量越來(lái)越高，也對(duì)食品安全提出了更高的要求。蔬菜中農(nóng)藥的殘留是影響食品安全的一大重要問(wèn)題，因此，人們?cè)絹?lái)越重視蔬菜中的農(nóng)藥殘留問(wèn)題?；诖?，通過(guò)對(duì)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定前處理方法的綜述，從而促進(jìn)我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理方法的發(fā)展。

關(guān)鍵詞 蔬菜;有機(jī)氯農(nóng)藥;殘留測(cè)定;處理方法

中圖分類(lèi)號(hào)：S63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.21.066

隨著我國(guó)對(duì)民生問(wèn)題的重視，近些年國(guó)家制定了嚴(yán)格的蔬菜中農(nóng)藥殘留物標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)違規(guī)行為進(jìn)行了嚴(yán)厲打擊，并取得了一定的成效。但過(guò)量使用、違規(guī)使用農(nóng)藥的行為仍大量存在，農(nóng)藥的不合理使用導(dǎo)致蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量超過(guò)國(guó)家規(guī)定，違反了國(guó)家食品標(biāo)準(zhǔn)?？萍嫉倪M(jìn)步推動(dòng)了農(nóng)業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)中農(nóng)藥的種類(lèi)也越來(lái)越多，使蔬菜中農(nóng)藥殘留物的種類(lèi)增多，有機(jī)氯農(nóng)藥所占的比重也越來(lái)越高。

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）具有防御植物病蟲(chóng)害的作用。有機(jī)氯的主要成分為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氯苯，在生物體內(nèi)難以被酶分解，故有機(jī)氯農(nóng)藥會(huì)長(zhǎng)期積存在于動(dòng)、植物體內(nèi)。有機(jī)氯農(nóng)藥在動(dòng)、植物體內(nèi)積存不僅會(huì)造成一定程度的環(huán)境污染，還會(huì)以遺傳的方式對(duì)后代造成影響。因此，嚴(yán)格控制有機(jī)氯農(nóng)藥的使用、有效測(cè)定蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留對(duì)我國(guó)食品安全建設(shè)有重要意義。

樣品前處理是指測(cè)定蔬菜農(nóng)業(yè)殘留前需要對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行處理，是對(duì)蔬菜進(jìn)行安全檢測(cè)和分析的重要環(huán)節(jié)。根據(jù)檢測(cè)樣品物理狀態(tài)的不同，傳統(tǒng)的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品前處理技術(shù)可分為液液萃取、索氏提取、固相萃取等方法。但這些傳統(tǒng)的樣品前處理方法具有檢測(cè)靈敏度較低、提取不純凈、污染環(huán)境、前處理環(huán)節(jié)冗長(zhǎng)、適用范圍窄以及工作復(fù)雜等缺點(diǎn)，不能滿(mǎn)足對(duì)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留進(jìn)行大批量檢測(cè)的需求。因而，大力發(fā)展微量多殘留檢測(cè)技術(shù)能夠更加準(zhǔn)確、有效地檢測(cè)蔬菜農(nóng)藥殘留，促進(jìn)我國(guó)食品安全事業(yè)的發(fā)展。

1 蔬菜中有機(jī)氯殘留測(cè)定前處理方法

1.1 固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)（SPE）的主要工具是固相萃取小柱，常見(jiàn)的有正向柱、反向柱、離子交換柱與吸附樹(shù)脂柱等。有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定前，先將樣品處理成溶液，然后將樣品溶液注入到固相萃取小柱中，萃取小柱中的吸附劑具有選擇性，能夠選擇性吸附待測(cè)樣品溶液中的特定成分，利用淋洗液沖洗固相萃取小柱以分離、富集待測(cè)樣品。固相萃取技術(shù)作為蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定最常用的前處理方法，在我國(guó)多個(gè)農(nóng)藥檢測(cè)相關(guān)文獻(xiàn)中作為標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法被提及。但固相萃取技術(shù)也具有操縱過(guò)程復(fù)雜、分離率低、分離不純、設(shè)備昂貴與浪費(fèi)檢測(cè)樣品等缺點(diǎn)。

1.2 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取技術(shù)（SPME）是一種具有選擇性的非溶劑型萃取方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)蔬菜樣品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)前的處理和富集。固相微萃取技術(shù)以固相萃取技術(shù)為研發(fā)基礎(chǔ)，于1989年在加拿大滑鐵盧大學(xué)由Pawliszyn教授及其研發(fā)團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)研制。固相微萃取技術(shù)利用微量進(jìn)樣器對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行萃取，進(jìn)樣器針頭中含有固定液和固定相，可直接進(jìn)樣，進(jìn)樣后，將待測(cè)樣品放入氣相色譜氣化室，高溫下待測(cè)樣品被熱解、吸附，從而采集到待測(cè)樣品中的有機(jī)目標(biāo)物，并對(duì)其進(jìn)行富集、分離。固相微萃取技術(shù)將采樣、進(jìn)樣、萃取、濃縮與提純等技術(shù)融合，具有操作簡(jiǎn)單、便于攜帶、溶劑用量小且耗費(fèi)低等特點(diǎn)，因而在蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定前處理中得到了廣泛應(yīng)用。

1.3 基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)

基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)（MSPD）是1989年由美國(guó)路易斯安那州立大學(xué)的Barker教授研發(fā)的一種快速樣品前處理方法?；|(zhì)分散固相萃取技術(shù)是在研磨待測(cè)樣品時(shí)加入含有C18等多種聚合物的固相萃取物質(zhì)，將研磨后的混合物填充至萃取小柱中，用具有選擇性的淋洗液沖洗小柱，從而將不同的有機(jī)物從小柱上沖洗下來(lái)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)待測(cè)物的分離、凈化、提純?；|(zhì)分散固相萃取技術(shù)具有簡(jiǎn)單、高效的特點(diǎn)，無(wú)需對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行勻漿、沉淀、離心、調(diào)節(jié)pH值和轉(zhuǎn)移樣品等操作，減少了對(duì)檢測(cè)樣品的損耗，對(duì)傳統(tǒng)的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理方法過(guò)程也有所簡(jiǎn)化，適用于多種農(nóng)藥殘留檢測(cè)的前處理[1]。

1.4 加速溶劑萃取技術(shù)

加速溶劑萃取技術(shù)（PLE）主要是利用溫度和壓力對(duì)蔬菜樣品分解速率的影響。溫度和壓力的增加能夠加快待測(cè)樣品的分解速率，加速溶劑萃取技術(shù)分為加溫溶劑萃取和加壓溶劑萃取兩種，兩種方法分別通過(guò)提高溫度和壓力的方法加快有機(jī)溶劑的萃取速率，然后利用有機(jī)溶劑萃取固體或半固體對(duì)分解后的待測(cè)樣品進(jìn)行萃取、分離和提純。與其他有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定前處理方法相比，加速溶劑萃取技術(shù)具有減少萃取溶劑使用、加快萃取速率、減少基質(zhì)對(duì)萃取影響、便于回收與重現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)。

1.5 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取技術(shù)（SFE）是一種以超臨界流體（如CO2、NO2、N2O等）為萃取劑的萃取方法。超臨界流體對(duì)有機(jī)物的溶解能力受溫度和壓力的影響，不同溫度和壓力下的超臨界流體對(duì)不同的有機(jī)物有不同的溶解能力，因此，可以根據(jù)目標(biāo)有機(jī)物溶解程度的不同，改變超流體萃取劑的溫度和壓力，以對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行分離、提純。超臨界流體萃取技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）操作簡(jiǎn)單，流程較少，萃取劑的選擇性較強(qiáng)，提純率較高;2）CO2的活潑性較低，在萃取環(huán)境中很難與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而操作較為安全;3）該萃取過(guò)程對(duì)樣品的損耗較少，萃取過(guò)程較快;4）萃取過(guò)程中沒(méi)有使用有機(jī)溶劑，減少了萃取過(guò)程對(duì)人體的損傷和對(duì)環(huán)境的污染，是一種較為安全、干凈的萃取方法;5）超臨界流體萃取技術(shù)的萃取是在較低溫度下進(jìn)行的，因此減少了溫度對(duì)待測(cè)樣品的影響，防止了熱敏性有機(jī)物的揮發(fā)和氧化。但超臨界流體萃取技術(shù)的萃取過(guò)程是在高壓下進(jìn)行的，對(duì)萃取設(shè)備也有較高的需求，因而缺乏一定的便攜性和簡(jiǎn)便性。

1.6 凝膠滲透色譜技術(shù)

凝膠滲透色譜技術(shù)（GPC）是一種物理分離技術(shù)，于1964年由JC Moore研發(fā)團(tuán)隊(duì)研制。由于凝膠滲透色譜技術(shù)不涉及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，該技術(shù)不僅可以分離、鑒定小分子物質(zhì)，還能鑒別化學(xué)式相同、分子結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)物質(zhì)。將待測(cè)樣品裝入色譜柱中，色譜柱內(nèi)含有不同孔徑的小柱，當(dāng)待測(cè)樣品溶液經(jīng)過(guò)小柱時(shí)，小柱將待測(cè)液中體積較大的分子阻隔在外，使其只能通過(guò)粒子間隙通過(guò)，流動(dòng)速度較快;體積較小的分子則進(jìn)入到小柱的孔隙中，流動(dòng)速度較慢;體積中等的分子則會(huì)流入大孔徑的孔隙中去，但由于小孔隙的阻礙，其速度也有所降低。當(dāng)待測(cè)液流經(jīng)一定長(zhǎng)度的色譜柱后，待測(cè)液中的有機(jī)物由于相對(duì)分子質(zhì)量大小的不同而被分離，且待測(cè)液中有機(jī)物的分離速度與相對(duì)分子質(zhì)量成正比，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分離速度越快，相對(duì)分子質(zhì)量越小，分離速度越慢。

1.7 微波輔助萃取技術(shù)

微波輔助萃取技術(shù)（MAE）于1986年由匈牙利學(xué)者GANZLER等人研制，該技術(shù)利用微波對(duì)溶劑萃取速率的強(qiáng)化來(lái)加速固體或半固體待測(cè)樣品中待測(cè)物質(zhì)的分離。微波輔助萃取技術(shù)能夠保持待測(cè)物的原化合物狀態(tài)，因此具有分離率高、安全可靠、分離較快、減少萃取溶劑用量且便于操作等優(yōu)點(diǎn)[2]。

1.8 分子印跡固相萃取技術(shù)

分子印跡固相萃取技術(shù)（MIS）以抗原抗體的生物識(shí)別功能為理論依據(jù)，在近幾年的蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定前處理中得到了廣泛關(guān)注。分子印跡固相萃取技術(shù)是利用化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)研制出具有識(shí)別功能的聚合物，該聚合物能夠?qū)δ繕?biāo)化合物進(jìn)行特異性識(shí)別，從而檢測(cè)出目標(biāo)化合物。分子印跡固相萃取技術(shù)中，利用化學(xué)方法制備的聚合物具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，因此使用壽命較長(zhǎng)。分子印跡固相萃取的優(yōu)點(diǎn)是選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性強(qiáng)、能夠長(zhǎng)期使用、便于循環(huán)使用、吸附性強(qiáng)且容量大。

2 結(jié)語(yǔ)

食品安全是關(guān)系民生的重要問(wèn)題，蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的測(cè)定對(duì)食品安全事業(yè)的發(fā)展有著重要影響。通對(duì)固相萃取技術(shù)、固相微萃取技術(shù)、基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)、加速溶劑萃取技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、凝膠滲透色譜技術(shù)、微波輔助萃取技術(shù)與分子印跡固相萃取的綜述，分析了8種前處理方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)，從而促進(jìn)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定前處理方法的革新。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李福敏，邵林.蔬菜中12種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的QuEChERS/GC-QqQ-MS/MS測(cè)定[J].云南民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，27（5）：394-398.

[2] 金麗瓊，劉妤，張睿.蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定前處理方法綜述[J].食品與發(fā)酵科技，2019（2）：90-93.

（責(zé)任編輯：趙中正）