(Mg，Cr)共摻LaFeO3基復(fù)合粉體的能帶結(jié)構(gòu)及其熱輻射性能

劉慶生， 談成亮， 程華金， 段 旭， 常 晴， 陳江安

(1. 江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部， 江西 贛州 341000； 2. 江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 江西 贛州 341000)

1 引 言

紅外輻射材料能夠強化輻射吸收，提高能量的利用效率，且具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，在高溫?zé)峁じG爐、紅外加熱等領(lǐng)域都能使用[1-2]。目前熱工窯爐的平均熱利用效率只有30%～40%左右，相當(dāng)于大部分的熱量沒有參加化學(xué)反應(yīng)而直接損失了，因此制備一種具有高發(fā)射的紅外輻射材料取代傳統(tǒng)的窯爐氧化鋁纖維磚[3]，可達到增強輻射傳熱、減少能源消耗的目的。對紅外輻射材料的研究，目前形成了非氧化物和氧化物兩大體系[4-7]，然而非氧化物體系材料存在高溫下容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)變質(zhì)的缺陷，使其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大的限制[8]。因此，目前紅外輻射材料的研究主要集中于氧化物體系材料，形成了堇青石[9-10]、尖晶石[11-12]、鈣鈦礦[13-14]等研究體系。王峰等[15]采用高溫固相燒結(jié)法制得(Ca,Fe)共摻鈰酸鑭(La1.9Ca0.1Ce1.9Fe0.1O7)材料，其在0.75～2.5 μm波段紅外吸收率約為0.88,3～5 μm波段紅外發(fā)射率約為0.752；周靜等[16]采用高溫固相燒結(jié)法制得Fe-Mn-Cu-Co尖晶石體系材料，其在3～5 μm波段紅外吸收率約為0.67，全波段發(fā)射率約為0.81；Zhang等[17]采用固相反應(yīng)法制得Co摻雜ZnO材料，其在3～5 μm波段紅外發(fā)射率約為0.39。

氧化物體系材料普遍具有耐高溫性能，但經(jīng)常出現(xiàn)在近中紅外波段發(fā)射率特別低，而在1 000 ℃以上時1～5 μm波段的輻射傳熱量約占全波段能量的76%以上[18-19]，導(dǎo)致其總波段的發(fā)射率值偏低的現(xiàn)象，因而制備出在近中波段響應(yīng)的紅外輻射材料是邁向工業(yè)應(yīng)用急需解決的問題之一。鈣鈦礦材料體系因晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且性能優(yōu)異成為一個新的研究方向。鈣鈦礦材料摻入雜質(zhì)元素后會形成獨特的晶體缺陷結(jié)構(gòu)，在催化劑[20]、磁性材料[21]、固體燃料電池[22]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但其在紅外輻射性能方面的研究相對不足，有必要進行深入的研究。鐵酸鑭具有良好的晶格匹配性(能夠被多種半徑相近的離子取代而不整體改變其晶型)、化學(xué)穩(wěn)定性(如高溫抗氧化性能：鐵酸鑭作為氧化體系中的一種，高溫條件下，具有優(yōu)秀的抗氧化性能)、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性高(鐵酸鑭熔點高達1 900 ℃，不容易發(fā)生相變，因此在高溫下能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定)，研究發(fā)現(xiàn)摻雜取代是提高材料輻射性能最有效的方式之一[23]，因此本文擬選擇標準鈣鈦礦中的鐵酸鑭為基底，進行摻雜實驗。實驗選擇對Fe格位摻雜半徑接近的過渡區(qū)金屬元素Cr，La格位選擇不等價堿土金屬元素Mg替換，研究摻雜對材料紅外輻射性能的影響規(guī)律及機理，以期獲得在近中紅外波段具有高輻射率的材料，同時結(jié)合計算機模擬探究紅外輻射材料的機理理論，為解決能源消耗與可持續(xù)發(fā)展問題做出貢獻。

2 實 驗

2.1 試樣制備

實驗采用高溫固相燒結(jié)法制備鐵酸鑭基高發(fā)射率材料，以La2O3、MgO、Fe2O3、Cr2O3為反應(yīng)試劑，反應(yīng)試劑均為分析純級別，且都由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。首先將所需的試劑在真空干燥箱中烘干，依設(shè)計的化學(xué)組分配比稱量，將配制的粉末試劑置于研缽中，用研磨棒均勻研磨細化，研磨時間為1 h左右。然后將研磨均勻的試樣倒入坩堝中，在真空干燥箱中于120 ℃干燥加熱5～6 h。在高溫電爐中于1 200 ℃進行燒結(jié)反應(yīng)2 h，隨爐冷卻后取出燒結(jié)后產(chǎn)物，在研缽中研磨均勻。最后把第一次燒結(jié)研磨樣放置在坩堝中，在真空干燥箱中于120 ℃干燥加熱5～6 h，在高溫電爐中于1 300 ℃反應(yīng)2 h，隨爐冷卻至室溫，灼燒后產(chǎn)物用研磨棒研磨為細粉末態(tài)，封裝所得粉體為后續(xù)的實驗測試做準備。

2.2 分析與表征

采用SMART APEX Ⅱ型X射線單晶衍射儀(Bruker,Germany)進行物相表征；采用ALPH型紅外光譜儀(Bruker,Germany)測定樣品的紅外特征譜；采用MLA650F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI,USA)進行顯微形貌表征；采用Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜分析儀(Thermo Fisher,USA)對鐵酸鑭基粉體進行元素化學(xué)狀態(tài)分析；根據(jù)Kirchhoff定律[24]，在熱穩(wěn)定條件下，物體吸收率與發(fā)射率數(shù)值相等，測試得到兩者之一即可，在近紅外波段采用Lambda 950型紫外可見近紅外分光光度計(PE,USA)測試試樣在0.2～2.5 μm波段的紅外吸收率值；采用Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet,USA)為測試平臺和實驗光源，配備MCT型Upward IntegratIRTM積分球附件(PE,USA)，測試材料在中紅外波區(qū)的反射率值，通過轉(zhuǎn)化得到試樣在中紅外波區(qū)的發(fā)射率。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

采用高溫固相燒結(jié)法制備摻雜鐵酸鑭基復(fù)合試樣，對應(yīng)XRD譜如圖1所示。通過與純鐵酸鑭PDF#37-1493標準衍射卡對比可以看出，Cr、Mg-Cr摻雜材料的衍射峰與LaFeO3衍射峰晶型完全吻合，都只包含鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)相，無其他氧化物雜相存在，空間點群均為pnma(62)，晶體歸屬于正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表明鐵酸鑭體系復(fù)合摻雜成功達到了理想效應(yīng)。鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)容差因子在0.7～1.1之間則表示該結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在，容差因子計算公式如下：

(1)

rA=xrMg2++(1-x)rLa3+，

(2)

rB=xrCr3++(1-x)rFe3+，

(3)

其中，t為容差因子，x為摻雜比例，rA/rB/rO表示A/B格位離子的加權(quán)半徑值、O2-離子半徑。Mg2+的半徑為0.072 nm，La3+的半徑為0.103 2 nm，Cr3+的半徑為0.061 5 nm，F(xiàn)e3+的半徑為0.064 5 nm,O2-的半徑為0.121 nm。計算可知，單摻Cr，t=0.858 1，Mg-Cr共摻，t=0.828 2，因此制備出的試樣能夠穩(wěn)定存在。

結(jié)合jade可知，復(fù)合摻雜后粉體衍射峰都向高角度方向移動，根據(jù)Bragg公式2dsinθ=nλ(d：晶面間距；θ：入射線與反射面的夾角；λ：波長)[25]，θ向高角度方向偏移，體系晶面之間的距離d增大。鐵酸鑭基粉體元素組成中Mg2+的半徑為0.072 nm，遠小于La3+的半徑0.103 2 nm，摻雜元素Cr以+3價氧化物形態(tài)進入晶格，Cr3+的半徑為0.061 5 nm，LaFeO3中Fe3+的半徑為0.064 5 nm，因此XRD譜中主衍射峰向高衍射峰方向紅移。不同元素摻雜后粉體晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，晶格畸變有助于提高晶格的非簡協(xié)振動吸收，從而增強試樣的紅外輻射性能[26]。

圖1 鐵酸鑭基摻雜粉體的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of doping lanthanum ferrite powder samples

3.2 紅外光譜分析

鐵酸鑭基復(fù)合材料的紅外吸收光譜如圖2所示。實驗所用紅外光譜儀器的測試波段范圍在400～4 000 cm-1，考慮到在2 000 cm-1后的峰位主要是H2O、CO2的特征峰[27]，因而實驗著重研究在400～2 000 cm-1的紅外譜線，每條譜線的吸收峰數(shù)值在圖中已詳細標出。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有兩個特征吸收譜，400 cm-1左右是B—O鍵的彎曲振動吸收峰，600 cm-1左右是B—O鍵的伸縮振動吸收峰[27]。從圖中可知復(fù)合摻雜鐵酸鑭基材料包含兩個吸收峰，421～447 cm-1范圍的峰對應(yīng)BO6八面體中O—Fe—O鍵的彎曲振動，569～594 cm-1范圍的峰對應(yīng)BO6八面體中O—Fe—O鍵的伸縮振動，兩種振動模式都是由晶格的不對稱振動造成。實驗制備的Cr、Mg-Cr摻雜試樣均形成了穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，驗證了XRD測試分析的結(jié)果。

圖2 鐵酸鑭基摻雜粉體的紅外光譜

Fig.2 Infrared spectra of doping lanthanum ferrite powder samples

3.3 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡檢測LaFeO3、Cr、Mg-Cr摻雜LaFeO3試樣的表面微觀形貌，具體表征結(jié)果如圖3。圖3(a)所示為LaFeO3的SEM圖，晶體顆粒以橢球體形態(tài)存在，局部的顆粒團聚在一起，但團聚體尺寸不大，顆粒間間距較寬，晶粒表面平滑并出現(xiàn)玻璃晶化，對紅外光的反射程度較大。圖3(b)為LaFe0.75Cr0.25O3的微觀形貌圖，體系顆粒之間分布密度高且間隙小，晶粒均勻分開基本無團聚，但是粉體的粒子形狀趨于球形且表面平滑，這直接增大了材料對紅外光的反射強度，不利于提高粉體的紅外發(fā)射率。圖3(c)所示為Mg-Cr復(fù)合共摻鐵酸鑭材料的SEM圖，晶粒排列呈網(wǎng)狀枝節(jié)多層疏松連接，結(jié)構(gòu)中的空隙多且密，多層網(wǎng)狀疏松形貌對于紅外吸收性能來說屬于理想中最佳形態(tài)，光在其中傳播路徑長，可達到多次散射吸收的目的[28]。

圖3 鐵酸鑭基摻雜粉體的SEM圖。(a)LaFeO3；(b)LaFe0.75Cr0.25O3；(c)La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3。

3.4 紅外發(fā)射性能分析

鐵酸鑭基復(fù)合材料在0.2～2.5 μm近紅外波區(qū)的紅外吸收光譜如4(a)所示，對比分析復(fù)合摻雜前后的吸收譜圖可知，摻雜后試樣的吸收邊都向中紅外波段偏移，其中B位摻Cr試樣吸收邊移動到550 nm附近，在吸收邊之后的吸收率曲線發(fā)生了顯著性下滑，Mg-Cr共摻雜試樣吸收邊大致在1 900 nm左右，且1 900 nm后吸收曲線的下降趨勢平緩，與之相反LaFeO3試樣的吸收邊在500 nm，500 nm之后的譜線出現(xiàn)急劇下降。近紅外波段的發(fā)射性能主要與自由載流子吸收有關(guān)。實驗中B格位Cr以+3價單摻，體系變價存在比例較低。Mg-Cr不等價摻雜后，為保持體系的價態(tài)守恒，存在兩種補償機理：元素化合價變價、氧空位濃度增加[29]。A格位La、Mg均不存在變價的可能，B格位Fe、Cr都存在變價，變價可能產(chǎn)生小極化子或者在局部產(chǎn)生雜質(zhì)能級，這些都有助于自由載流子吸收，從而使粉體的本征吸收邊紅移，試樣在近中紅外波段的吸收率得以大幅度提高[29]。

復(fù)合摻雜鐵酸鑭基粉體在2.5～5 μm中紅外波區(qū)的紅外吸收光譜如圖4(b)所示，Cr單摻試樣的吸收率增長幅度不大，Mg-Cr摻雜試樣的吸收率呈現(xiàn)大幅度增長。中紅外輻射性能由體系的自由載流子和晶格振動吸收兩種機制共同作用[30]。實際條件下晶格中粒子總是會偏離其晶格占位，圍繞占位往復(fù)運動，表現(xiàn)為晶格的振動，不同元素的摻入會破壞原鐵酸鑭晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格畸變，晶體對稱性下降，根據(jù)振動對稱性選擇定律：分子振動時對稱性越低，偶極矩的變化越大，其紅外輻射就越強[31]，從而提高材料的晶格振動吸收。為了表征摻雜不同元素引起晶格畸變差異，可簡單借用容差因子進行比較。在粉體試樣能夠穩(wěn)定存在的前提下，試樣的容差因子與鐵酸鑭容差因子值差值越大，則該試樣的穩(wěn)定性相對越差，畸變越嚴重，晶格振動吸收越強。本征鐵酸鑭容差因子為1.027，Cr單摻B位容差因子為0.858 1，與本征鐵酸鑭差值為0.169 1;Mg單摻A位容差因子為0.962 7，與本征鐵酸鑭差值為0.064 5;

圖4 (a)鐵酸鑭基摻雜粉體在近紅外波段的吸收光譜；(b)鐵酸鑭基摻雜粉體在中紅外波段的吸收光譜。

Fig.4 (a) Absorption rate spectra of doping lanthanum ferrite powders in the near-infrared band. (b) Absorption rate spectra of doping lanthanum ferrite powders in the mid-infrared band.

MgCr共摻容差因子為0.828 2，與本征鐵酸鑭差值為0.199 0，因此無論是Mg單摻還是Cr單摻亦或是Mg-Cr共摻均能提升粉體吸收性能。三種摻雜方式容差因子差值排序為：Mg-Cr>Cr>Mg，因此共摻體系比單摻體系穩(wěn)定性相對更差，畸變程度更高。通過比較差值可知晶體晶格畸變主要受B位摻雜元素Cr的影響，Mg單摻影響不大，同時考慮Cr以+3價單摻Fe格位，體系A(chǔ)/B格位基本無變價，因此Mg-Cr雙摻雜遠大于Cr單摻雜試樣的紅外輻射性能，Mg-Cr復(fù)合摻雜晶體的具體價態(tài)分布還需要進一步通過XPS測試分析。

實驗采用圖解積分法計算不同試樣的吸收率數(shù)值，鐵酸鑭基復(fù)合摻雜粉體在近中紅外兩個波區(qū)的紅外吸收率值如表1所示。Cr、Mg-Cr摻雜試樣在兩個波段的吸收率數(shù)值都出現(xiàn)上升，但Cr單摻試樣的吸收率增幅不大，幾種材料的吸收率值排序為：Mg-Cr>Cr>LaFeO3。Mg-Cr共摻粉體在近紅外波區(qū)的吸收率在0.9以上，對比兩種摻雜樣的吸收率測試結(jié)果，Mg-Cr復(fù)合摻雜材料性能優(yōu)異的原因推測可能是鐵酸鑭La位Mg不等價摻雜，為保持體系電中性，B位Fe/Cr會相應(yīng)產(chǎn)生多種變價形式，同時不同價態(tài)離子的半徑存在差異，提高試樣晶體畸變振動和雜質(zhì)能級吸收。根據(jù)基爾霍夫定律[24]，在熱穩(wěn)定時材料的發(fā)射率值與吸收率值相等，由該實驗制備的鐵酸鑭Mg-Cr復(fù)合摻雜粉體的紅外輻射性能優(yōu)異，可在高溫工業(yè)中作為爐窯內(nèi)壁材料使用，以達到節(jié)約能源提高能量利用效率的要求。

表1 鐵酸鑭基摻雜粉體的發(fā)射率值

3.5 X射線光電子能譜分析

實驗結(jié)合紅外輻射性能測定的結(jié)果，選擇純鐵酸鑭、性能最優(yōu)的Mg-Cr進行XPS對比分析，通過對摻雜前后材料各元素的價態(tài)組成情況進行研究，得到影響粉體紅外輻射性能的因素和相關(guān)理論機理。在鐵酸鑭基摻雜粉體中La只有+3價、Mg只有+2價態(tài)，F(xiàn)e/Cr元素都有多種變價形式存在，需要對Fe/Cr的XPS譜著重研究分析，實驗擬采用XPSPEAK軟件進行繪圖分峰擬合。

圖5為La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3粉體樣品Cr 2p的XPS譜，考慮到Cr3+和Cr4+的結(jié)合能數(shù)值差距太小，不太容易區(qū)分開來，因此實驗把Cr3+和Cr4+合成一個峰來處理，對應(yīng)特征峰的結(jié)合能在圖中已標出。與XPS結(jié)合能標準數(shù)據(jù)庫對比分析得出：結(jié)合能在576 eV左右歸屬于Cr3+/Cr4+特征峰，結(jié)合能在578 eV左右歸屬于Cr6+特征峰。(Cr3+/Cr4+)占總Cr含量的百分含量為80.23%，Cr6+特征峰占總Cr含量的19.77%。Cr3+半徑為0.061 5 nm，Cr4+半徑為0.055 nm，Cr6+半徑為0.044 nm，3種離子半徑都小于Fe3+半徑0.064 5 nm。Mg2+半徑為0.072 nm，La3+半徑為0.103 2 nm，Mg-Cr共摻后A/B格位的元素都比純鐵酸鑭半徑小，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ[25]，這解釋了XRD譜中Mg-Cr共摻試樣相對于LaFeO3向高角度方向偏移的現(xiàn)象。Mg-Cr共摻雜取代后產(chǎn)生了Cr3+/Cr4+?Cr6+小極化子，缺陷反應(yīng)式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

圖5 La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3粉體樣品Cr 2p的XPS譜

Fig.5 XPS spectra of Cr 2p in La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3samples

圖6為Mg-Cr復(fù)合摻雜前后鐵酸鑭粉體樣品Fe 2p的XPS譜，通過查詢XPS標準譜峰數(shù)據(jù)手冊，結(jié)合能在710 eV左右歸屬于Fe2+特征峰，結(jié)合能在711 eV左右歸屬于Fe3+特征峰。LaFeO3、Mg-Cr共摻粉體中Fe均以+2、+3價兩種價態(tài)存在，F(xiàn)e2+在LaFeO3、Mg-Cr試樣中的占比分別為35.23%、55.76%，在高溫化合形成鈣鈦礦的過程中，一部分的晶格氧從材料結(jié)構(gòu)中溢出，在溢出的部位形成了氧空位，+3價鐵離子捕獲氧空位釋放的電子形成+2價鐵[30]，缺陷反應(yīng)式如下：

(8)

圖6 Mg-Cr復(fù)合摻雜前后鐵酸鑭粉體樣品Fe 2p的XPS譜

Fig.6 XPS spectra of Fe 2p in LaFeO3before and after Mg-Cr codoping samples

圖7為Mg-Cr復(fù)合摻雜前后鐵酸鑭粉體樣品O 1s的XPS譜。結(jié)合能在529 eV左右歸屬于晶格氧OLAT特征峰，晶格氧關(guān)鍵取決于材料本身的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，結(jié)合能在531 eV左右歸屬于吸附氧OADS特征峰，吸附氧的濃度大小由晶格氧高溫逃逸后遺留的氧結(jié)構(gòu)空位數(shù)量決定，氧空位會對外部環(huán)境的氧原子產(chǎn)生吸收，以此來維持體系的價態(tài)守恒[32]。純鐵酸鑭粉體中吸附氧占比為32.58%，Mg-Cr共摻雜粉體中吸附氧占比為43.69%，因此吸附氧濃度比例為Mg-Cr>LaFeO3。氧空位的濃度排序情況與吸附氧規(guī)律一致，氧空位是自由載流子吸收的一種，氧空位的濃度比越大，粉體在近紅外波區(qū)的吸收性能越佳，從機理上驗證了紅外輻射性能測試結(jié)果：Mg-Cr>LaFeO3。

圖7 Mg-Cr復(fù)合摻雜前后鐵酸鑭粉體樣品O 1s的XPS譜。(a)LaFeO3；(b)La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3。

Fig.7 XPS spectra of O 1s in LaFeO3before and after Mg-Cr codoping samples. (a)LaFeO3. (b)La0.75Mg0.25-Fe0.75Cr0.25O3.

綜上所述，單摻Cr3+時并不會增加體系中的自由載流子的濃度，而Mg-Cr共摻時，Mg的摻入將使得A位形成空穴載流子，空穴載流子促使B位的Cr形成更多的變價形成小極化子(只需要很小的能量就能進行能級躍遷)，為了維持體系的電荷平衡B位的Fe將發(fā)生變價并伴隨著O空位的形成，因此Mg-Cr不但能生成空穴載流子，同樣還有助于生成小極化子，因此Mg-Cr共摻體系中的自由載流子濃度將會顯著增加。自由載流子濃度越大，粉體的紅外輻射輻射性能越強，因此Mg-Cr共摻體系自由載流子對其輻射性能的提升遠強于Cr單摻。摻雜后晶格發(fā)生了畸變，晶格非簡諧性振動增強，從自由載流子吸收和晶格振動吸收[29]兩方面提高了材料在紅外波段的發(fā)射性能，與紅外發(fā)射率測試結(jié)果相一致。

3.6 電子結(jié)構(gòu)分析

實驗擬用CASTEP模塊對鐵酸鑭材料進行第一性原理計算，研究鐵酸鑭系粉體摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，與實驗測試結(jié)果進行驗證分析。通過Jade 6.0軟件擬合得實驗制備的鐵酸鑭晶胞參數(shù)為：a=0.556 42 nm，b=0.785 51 nm，c=0.555 29 nm，α=β=γ=90°；通過查找資料與實驗制得的樣品對照分析，結(jié)構(gòu)模型的晶胞參數(shù)最終確定為：a=0.556 47 nm，b=0.785 51 nm，c=0.555 6 nm，α=β=γ=90°，建立的LaFeO3結(jié)構(gòu)模型如圖8所示。

模擬計算以密度泛函DFT結(jié)合第一性原理為基礎(chǔ)，考慮到材料中存在過渡金屬和堿土金屬，計算采用超軟贗勢方法USP、軌道泛函LDA+U來處理電子交換關(guān)聯(lián)能，不考慮軌道自旋，模擬過程涉及到的其他參數(shù)為：平面波截斷能為340 eV，布里淵區(qū)積分網(wǎng)絡(luò)取4×3×4的Monkhorst-Pack方案，迭代過程的自洽精度SCF取1.0×10-6eV/atom，原子間的相互作用力收斂標準取0.3 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標準取0.05 GPa，最大位移值設(shè)置為1.0×10-4nm。計算過程第一步需要對建立的LaFeO3模型進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從而獲得最穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)構(gòu)模型，在此基礎(chǔ)上考慮摻雜，摻雜后的模型需要再次優(yōu)化結(jié)構(gòu)，最后計算材料的電子能帶結(jié)構(gòu)。

圖8 LaFeO3的晶胞結(jié)構(gòu)模型圖

3.6.1 能帶結(jié)構(gòu)分析

鐵酸鑭復(fù)合摻雜粉體的能帶結(jié)構(gòu)如圖9所示，價帶最高處價帶頂和導(dǎo)帶最低處導(dǎo)帶底在圖中已用虛線標出，費米能級選擇0 eV，導(dǎo)帶底與價帶頂?shù)膸恫钪导礊榉垠w的禁帶寬度值。LaFeO3、LaFe0.75Cr0.25O3試樣的價帶頂和導(dǎo)帶底都在G點的位置，屬于直接帶隙半導(dǎo)體，Mg-Cr共摻雜試樣的價帶頂和導(dǎo)帶底都不全在G點，因此復(fù)合摻雜材料都歸結(jié)于間接帶隙半導(dǎo)體，且粉體的雜質(zhì)能級都與價帶靠近，摻雜前后材料都屬于p型半導(dǎo)體材料。純LaFeO3的禁帶寬度值為3.817 eV，這與Alison Jones計算的正交鐵酸鑭的禁帶寬度值吻合[33]。

Mg-Cr、Cr、LaFeO3三種粉體的禁帶寬度值分別為0.109,2.406,3.817 eV，帶寬值排序為：LaFeO3>Cr>Mg-Cr。摻雜后材料的能帶結(jié)構(gòu)線結(jié)合得更加緊密，簡并度程度增加，導(dǎo)帶都向低能級方向移動。帶寬值越大，材料自由載流子吸收所需要外界給予的能量值越大，對能量低的光波吸收減弱，然而中紅外波的能量值相對更低，造成對中紅外波段的吸收系數(shù)降低。Cr單摻粉體的禁帶寬度值寬于Mg-Cr，同時Mg-Cr復(fù)合摻雜試樣晶格的畸變程度更劇烈，晶格振動吸收更強，這兩個吸收機制共同決定了材料的輻射性能。實驗摻雜帶寬值的規(guī)律與紅外實驗測試結(jié)果一致，具體每個元素對材料能帶的貢獻還需通過總態(tài)密度和分波態(tài)密度進行詳細研究。

圖9 鐵酸鑭基摻雜粉體的能帶結(jié)構(gòu)圖。(a)LaFeO3； (b)Fe0.75Cr0.25O3；(c)La0.75Mg0.25Cr0.25O3

Fig.9 Energy band structure of doping lanthanum ferrite powder samples. (a) LaFeO3. (b) Fe0.75Cr0.25O3. (c) La0.75Mg0.25Cr0.25O3.

3.6.2 態(tài)密度分析

鐵酸鑭復(fù)合摻雜粉體的總態(tài)密度與分波態(tài)密度如圖10所示，各組分元素的分態(tài)密度加和構(gòu)成了總態(tài)密度分布，考慮到對能帶的影響情況，實驗只對費米能級處的態(tài)密度分布進行研究。鐵酸鑭B位Cr單摻雜，主要的雜質(zhì)能級在費米能級附近的上價帶區(qū)出現(xiàn)，雜質(zhì)能級主要是Cr 3d與O 2p軌道雜化形成。導(dǎo)帶區(qū)產(chǎn)生的Cr 3d雜質(zhì)能級與La 5d、Fe 3d、O 2p軌道雜化，材料的導(dǎo)帶峰向低能級移動，達到使帶隙值減小的效果；Mg-Cr摻雜材料的Mg 2s/2d軌道都在-32.1～-30.3 eV范圍，對材料能帶結(jié)構(gòu)方面的直接影響不大，在費米能級附近都是由O 2p和Cr 3d的雜化軌道組成，Cr 3d雜質(zhì)能級在原導(dǎo)帶和價帶之間，且都在導(dǎo)帶區(qū)靠近費米能級。Mg-Cr摻雜后材料在能帶結(jié)構(gòu)計算中得到的帶寬分別為0.109 eV，該禁帶寬度值太小很難通過肉眼觀察得到。雜質(zhì)能級的存在拉近了價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的距離，這解釋了粉體在近中紅外性能提高的實驗現(xiàn)象。

圖10 鐵酸鑭基摻雜粉體的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖。(a)LaFeO3；(b)LaFe0.75Cr0.25O3；(c)La0.075Mg0.25-Fe0.75Cr0.25O3

Fig.10 Total density and partial density maps of doping lanthanum ferrite powder samples. (a) LaFeO3. (b)LaFe0.75Cr0.25O3. (c)La0.075Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3.

綜合上面態(tài)密度圖結(jié)果分析，A位上的Mg元素對帶隙值基本無直接效用，MS模擬主要從固體物理結(jié)構(gòu)上來計算。變價元素的小極化子躍遷無法在能帶態(tài)密度結(jié)構(gòu)中體現(xiàn)，當(dāng)A位摻雜+2價態(tài)元素時，相當(dāng)于改變了B位元素的存在形態(tài)，同時也對氧空位的濃度產(chǎn)生相應(yīng)影響。B位摻雜元素Cr的3d軌道與O 2p所形成的雜化能級和在近費米能級導(dǎo)帶區(qū)的Cr 3d軌道，這兩方面對材料載流子吸收的強弱起到關(guān)鍵的決定性作用，降低了材料的禁帶寬度，減小了躍遷所需激發(fā)能，提高了受激發(fā)電子由價帶躍遷到導(dǎo)帶的濃度，增大了帶隙中的自由載流子濃度[29]，從固體物理理論上驗證了實驗的結(jié)果，Mg-Cr復(fù)合摻雜對鐵酸鑭基材料的紅外發(fā)射性能提升效果更加顯著。

4 結(jié) 論

采用高溫固相燒結(jié)法在1 300 ℃制備出Cr、Mg-Cr摻雜鐵酸鑭基材料，通過實驗儀器測試結(jié)合MS模擬分析，所得結(jié)論如下：通過XRD和FT-IR標定，摻雜前后粉末均為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間點群為pnma(62)。LaFeO3顆粒表面平滑以橢球體形態(tài)存在，Cr摻雜體系顆粒形狀趨于球形且表面平滑，Mg-Cr晶粒呈網(wǎng)狀枝節(jié)多層疏松連接。Cr、Mg-Cr摻雜鐵酸鑭基材料的本征吸收邊從500 nm紅移至550 nm、1 900 nm，對應(yīng)近中紅外波段發(fā)射率順序均為Mg-Cr>Cr>LaFeO3，摻雜試樣的吸收率數(shù)值都出現(xiàn)上升，但Cr單摻試樣的吸收率增幅不大，而Mg-Cr共摻粉體在近紅外波區(qū)的吸收率在0.9以上。結(jié)合XPS測試和MS模擬可知：Cr單摻晶格產(chǎn)生畸變，對體系中小極化子以及氧空位的產(chǎn)生作用不大；Mg-Cr共摻畸變加劇，強化了其振動吸收擴大了氧空位濃度，形成了變價元素小極化子，強化了自由載流子吸收。LaFeO3、Cr、Mg-Cr粉體的禁帶寬度值分別為3.817,2.406,0.109 eV，這由B格位元素3d和O 2p軌道雜化形成雜化能級、在費米能級右側(cè)B格位元素3d軌道共同決定，Mg未直接作用于帶隙值，而是通過改變B位元素的存在形態(tài)以及氧空位的濃度進而減小禁帶寬度值。