光泵浦低閾值聚合物激光器

林 杰, 劉星元, 曲松楠

(1. 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所， 吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

1 引 言

有機(jī)半導(dǎo)體激光器由于其材料豐富、低成本、柔性、可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，是有機(jī)光電子領(lǐng)域的核心器件，在塑料光纖通信、柔性可穿戴設(shè)備、智能互連、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有潛在的重要應(yīng)用，有望成為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體激光器的重要補(bǔ)充，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外科學(xué)家及產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注[1]。然而，有機(jī)材料復(fù)雜的激發(fā)態(tài)過(guò)程以及不合理的諧振腔結(jié)構(gòu)引起巨大的光學(xué)損耗使得有機(jī)激光器的閾值很高，早期估算認(rèn)為要實(shí)現(xiàn)電泵浦有機(jī)激光器的閾值電流密度應(yīng)高達(dá)kA·cm-2量級(jí)，與之矛盾的是，大部分有機(jī)材料載流子遷移率較低，難以達(dá)到和承受如此高密度的注入電流[2-3]。高閾值已經(jīng)成為發(fā)展直接電驅(qū)動(dòng)器件以及有機(jī)激光進(jìn)一步實(shí)用化的主要障礙，因此，降低有機(jī)激光器閾值有助于突破有機(jī)激光發(fā)展的瓶頸，推動(dòng)全新型有機(jī)光電子器件的產(chǎn)生和廣泛應(yīng)用。

平面光學(xué)微腔由于具備強(qiáng)的Purcell效應(yīng)、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，成為最早被采用的有機(jī)激光諧振腔形式之一。1996年，Tessler等首次報(bào)道了基于聚合物材料的微腔激光器，從而拉開了有機(jī)半導(dǎo)體激光研究的序幕[4]。隨著研究的深入，微腔有機(jī)激光性能得以不斷提高，波導(dǎo)和分布反饋等結(jié)構(gòu)的激光器也取得了重要進(jìn)展。例如，2005年，Leo等利用雙分布布拉格反射鏡(DBR)構(gòu)筑光學(xué)微腔，獲得了極高Q值(～4 500)的微腔有機(jī)激光[5]。2014年，Gather等利用熒光蛋白分子作為增益材料獲得了極低的激射閾值(<100 pJ/pulse)[6]。2017年，Kim等觀測(cè)到了熱延遲熒光材料受激發(fā)射[7]。最近，南京郵電大學(xué)賴文勇課題組報(bào)道了首例基于磷光銥配合物作為三線態(tài)敏化劑的有機(jī)半導(dǎo)體激光器[8]。對(duì)于微腔結(jié)構(gòu)的有機(jī)激光器，由于有源層材料的基態(tài)自吸收、激發(fā)態(tài)吸收以及各種結(jié)構(gòu)損耗等因素，已報(bào)道的光泵浦閾值仍然很高，不利于電泵浦器件性能的提升，因此進(jìn)一步降低有機(jī)激光器閾值很有必要。

我們?cè)谇捌谘芯抗ぷ髦?，提出使用?yīng)力小、可室溫制備、沉積能量低的硫化物和氟化物作為高低折射率介質(zhì)來(lái)獲得頂部反射鏡，并與常規(guī)底部反射鏡一起構(gòu)建低損耗高品質(zhì)光學(xué)微腔，實(shí)現(xiàn)了較低閾值紅光有機(jī)激光器[9-11]。有機(jī)半導(dǎo)體材料屬于準(zhǔn)四能級(jí)激光系統(tǒng)，因此閾值的大小主要決定于總的光損耗。其中，有源層材料自吸收以及器件結(jié)構(gòu)損耗等在總損耗中占較大的比例。針對(duì)已報(bào)道的聚合物激光器閾值仍然很高的問(wèn)題，本文擬通過(guò)有源層調(diào)控、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化等方法降低光學(xué)損耗，實(shí)現(xiàn)光泵浦低閾值聚合物激光器。我們采用性能優(yōu)異的藍(lán)光材料——聚芴(PFO)作為激光增益介質(zhì)，根據(jù)腔量子電動(dòng)力學(xué)原理，設(shè)計(jì)出結(jié)構(gòu)合理的平面光學(xué)微腔[12]。通過(guò)減薄聚合物層厚度的方法降低了有源層材料自吸收；采用頂部和底部多層介質(zhì)反射鏡(DBR)構(gòu)筑光學(xué)微腔，減小頂部DBR制備過(guò)程中引入的光損耗，獲得了低損耗、高Q值的光學(xué)諧振腔；通過(guò)聚芴的自發(fā)發(fā)射和受激發(fā)射性能的有效調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了光泵浦低閾值的聚合物激光器。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

實(shí)驗(yàn)中所用的Ta2O5、SiO2、ZnS、MgF2、LiF等材料均從北京有色金屬研究院購(gòu)置，純度為99.9%；聚芴(PFO，98%)和氯仿(TCM，99.9%)從西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)購(gòu)買。所有材料均未經(jīng)過(guò)二次提純。

2.2 器件制備

聚合物微腔器件的基本結(jié)構(gòu)如下：玻璃襯底/底部DBR(>99%@450 nm)/LiF/PFO/LiF/頂部DBR(> 98%@450 nm)。底部和頂部DBR均在國(guó)產(chǎn)700型電子束鍍膜機(jī)上制備完成。首先，依次使用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗K9玻璃襯底，裝入夾具，放置在基片架上；抽真空并逐步將腔體溫度升高到200 ℃，當(dāng)本底真空達(dá)到2×10-3Pa后，充高純氧并將真空度控制在1×10-2Pa，在霍爾離子源輔助條件下交替制備15.5周期Ta2O5和SiO2，布拉格中心波長(zhǎng)位于450 nm，蒸發(fā)速率控制在0.20～0.25 nm/s和0.25～0.30 nm/s；停止充氧，將樣品冷卻到室溫(25 ℃)并繼續(xù)沉積LiF，速率為0.2～0.3 nm/s。然后，在不暴露大氣的條件下，將樣品傳遞到手套箱中，使用勻膠機(jī)旋涂制備PFO薄膜，PFO溶液濃度為15 mg/mL，溶劑為氯仿，旋涂完畢后在120 ℃的熱臺(tái)上退火30 min。最后，將退火后的樣品重新傳遞到電子束鍍膜機(jī)中，在室溫高真空條件下，先沉積一定厚度的LiF，再交替制備6.5周期ZnS和MgF2，布拉格中心波長(zhǎng)位于450 nm，蒸發(fā)速率控制在0.3～0.4 nm/s和0.3～0.35 nm/s。器件制備完成后，取出并在室溫大氣條件下進(jìn)行測(cè)試。

2.3 特性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中使用Ambios臺(tái)階儀測(cè)量薄膜絕對(duì)物理厚度，LAMBDA 1050紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試DBR和微腔器件的反射光譜以及PFO薄膜的吸收光譜和發(fā)射光譜，愛(ài)丁堡FLS920多功能熒光光譜儀測(cè)試PFO的熒光量子效率。將微腔器件固定在測(cè)試夾具上，使用波長(zhǎng)355 nm的三倍頻Nd∶YAG脈沖激光器(20 Hz，1 ns)作為泵浦源，利用50/50分光鏡將泵浦光一分為二，其中一束光照射在Thorlabs脈沖能量探頭上，另一束光從底部DBR一側(cè)入射(和微腔法線成45°角)，利用透鏡將泵浦光聚焦到微腔有源區(qū)，并在頂部DBR法線方向利用光纖光譜儀測(cè)試不同泵浦強(qiáng)度下的光譜。

3 結(jié)果與討論

圖1 聚合物微腔激光器件結(jié)構(gòu)示意圖和PFO的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig.1 Schematic diagram of polymer microcavity laser and chemical structure of PFO

微腔激光器件的閾值和其品質(zhì)因子(Q值)密切相關(guān)，在不考慮自吸收等其他損耗的理想情況下，光學(xué)微腔的Q值由下式?jīng)Q定：

(1)

而微腔的光損耗α則和微腔Q值相關(guān)，兩者具有如下關(guān)系：

(2)

其中，R1為頂部DBR的反射率，R2代表底部DBR的反射率，Lcav代表微腔總的腔長(zhǎng)。除了Q值以外，微腔的光譜整體增強(qiáng)因子也會(huì)顯著影響閾值。根據(jù)費(fèi)米黃金定則，微腔光譜整體增強(qiáng)因子Gint由下面的公式?jīng)Q定：

(3)

其中R1

圖2 模擬的微腔光損耗隨Q值的變化曲線

Fig.2 Simulated change curve of microcavity optical loss with theQvalue

有機(jī)微腔激光器由于諧振腔長(zhǎng)度較短，因此，鏡面反射損耗(-ln(R1R2)/2Lcav)比較大。圖2是根據(jù)公式(2)模擬的不同Q值下對(duì)應(yīng)的光損耗α。從圖2中可以看出，隨著Q值的不斷增加，α呈現(xiàn)顯著降低的趨勢(shì)。因此，為了降低諧振腔的光損耗，通常需要提高DBR反射率來(lái)增大Q值。本文中采用的底部和頂部DBR的反射率分別為99.2%和98.6%(圖3(b))，利用公式(1)可以計(jì)算出微腔的理論Q值為284，此時(shí)對(duì)應(yīng)的光損耗約為499 cm-1。微腔的諧振模式位于443 nm(圖3(b))，這和PFO薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜的主峰位置是重合的，此時(shí)，PFO的受激發(fā)射截面最大，為3.5×10-16cm2(圖3(a))。為了獲得低閾值激光器，需要將微腔光譜整體增強(qiáng)因子Gint最大化。從公式(3)可知，Gint和DBR的反射率、駐波波腹增強(qiáng)因子(ξ)、總的微腔長(zhǎng)度(Lcav)等因素密切相關(guān)。當(dāng)DBR反射率和Lcav確定以后，Gint大小主要由ξ決定。已報(bào)道的很多有機(jī)微腔激光器件，為了簡(jiǎn)化工藝，常采用將微腔內(nèi)全部填充有源層材料的方法來(lái)增大ξ，但同樣會(huì)出現(xiàn)由于有源層厚度的增加引起很強(qiáng)的自吸收、大幅增加閾值的現(xiàn)象。本文通過(guò)改變PFO的厚度，結(jié)合使用不同厚度的填充層LiF來(lái)滿足微腔諧振條件，制備了3種不同的聚合物微腔器件，分別為器件 a、b、c，對(duì)應(yīng)的PFO厚度分別為260，100，20 nm。隨著PFO的厚度從260 nm減小到100 nm和20 nm，聚合物微腔器件的光泵浦閾值從140 mW/cm2降低到68 mW/cm2與30 mW/cm2(圖3(c))。微腔器件閾值顯著下降主要有如下兩個(gè)方面原因：第一，從理論上優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使用兩個(gè)DBR構(gòu)建高Q值、低損耗微腔，并通過(guò)減薄有源層的方法降低自吸收，確保PFO可以在低泵浦強(qiáng)度下實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)；微腔器件的光泵浦閾值隨有源層PFO厚度的減小出現(xiàn)明顯降低，證明通過(guò)減薄有源層的方法降低自吸收可以起到有效降低微腔器件的光泵浦閾值的作用；第二，優(yōu)化制備工藝，使用應(yīng)力小、可室溫制備、沉積能量低的硫化物和氟化物制備頂部DBR，減小頂部DBR制備過(guò)程中引入的光損耗，進(jìn)一步降低了微腔器件的閾值。減薄聚合物有源層PFO的厚度，不但可以降低有源層引起的自吸收，同時(shí)還可以降低高泵浦強(qiáng)度下激子和激子的相互作用，從而有效提升聚合物激光器的效率[13]。圖3(c)中，器件c的PFO的厚度僅為20 nm，其兩側(cè)LiF的厚度約為146 nm，LiF的存在既可以作為高質(zhì)量的腔內(nèi)填充層，同時(shí)還可以起到保護(hù)PFO有源層的作用，降低頂部DBR沉積過(guò)程中對(duì)其光物理特性的影響。而器件a中，腔內(nèi)功能層均為PFO材料。器件c(PFO 20 nm)的光泵閾值僅為30 mW/cm2，而器件a(PFO 260 nm)的光泵閾值則為器件c閾值的4.66 倍。因此，器件a閾值較高的原因，除了有源層的自吸收較大以外，頂部DBR沉積過(guò)程對(duì)PFO/頂部DBR界面的破壞以及對(duì)PFO發(fā)光特性的影響等因素都會(huì)顯著增大器件閾值。性能最好的PFO微腔激光器件的閾值僅為30 mW/cm2，光譜峰值位于443 nm，隨著泵浦強(qiáng)度的增加，光譜半高全寬(FWHM)從閾值前的3.6 nm逐漸窄化到閾值以后的2.0 nm(圖3(d))。

圖3 PFO微腔器件的激光性能。(a)PFO薄膜的受激吸收與受激發(fā)射截面；(b)頂部DBR、底部DBR及微腔器件頂部的反射光譜，微腔器件的輸出光譜；(c)基于不同厚度PFO微腔器件的雙對(duì)數(shù)輸出特性曲線；(d)PFO厚度為20 nm時(shí)，聚合物微腔器件的光譜半高全寬和輸出強(qiáng)度隨著光泵浦功率的變化曲線。

Fig.3 Lasing properties of PFO microcavity devices. (a) Absorption and emission cross section of PFO films. (b) Lasing spectra of polymer microcavity, reflectance spectra from top of microcavity device, the bottom and top DBRs. (c) Dependence of output spectrum peak intensity on pump intensity (lg-lg curve). (d) Dependence of FWHM and output intensity of the polymer microcavity laser with the 20 nm PFO on pump fluence.

4 結(jié) 論

針對(duì)目前聚合物激光器閾值普遍較高的問(wèn)題，提出從微腔器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化兩個(gè)方面進(jìn)行研究，通過(guò)降低有源層PFO的厚度來(lái)降低自吸收，使用應(yīng)力小、可室溫制備、沉積能量低的硫化物和氟化物減小頂部高反鏡制備過(guò)程引入的額外光損耗，實(shí)現(xiàn)了閾值僅為30 mW/cm2的光泵浦聚合物激光器。極低的光泵浦激光閾值有利于電驅(qū)動(dòng)聚合物激光器的實(shí)現(xiàn)及實(shí)用化。