二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜快速鑒別輪胎橡膠顆粒

何欣龍 繼芬 王飛 蘭薪康 羅鑫

摘要：針對(duì)傳統(tǒng)取樣分析技術(shù)會(huì)破壞物證和綜合考察樣本作為混合物在多維度上的差異性，提出一種基于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜結(jié)合模式識(shí)別對(duì)輪胎橡膠顆?？焖贉?zhǔn)確鑒別的方法。采集并分析不同品牌共計(jì)%個(gè)輪胎橡膠顆粒的紅外譜圖及其二階導(dǎo)數(shù)譜圖，同時(shí)預(yù)處理采用自動(dòng)基線校正、峰面積歸一化和Savitzky-Golay平滑，建立判別分析模型，從而實(shí)現(xiàn)其品牌間的準(zhǔn)確區(qū)分和認(rèn)定。紅外二階導(dǎo)數(shù)譜圖呈現(xiàn)出許多原始譜圖中被掩蓋譜峰的斜率變化特征，將樣本譜圖間的差異更為明顯的表示了出來，結(jié)合原始譜圖和其二階導(dǎo)數(shù)譜圖，得出實(shí)驗(yàn)樣本主要由丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠3種類型。原始譜圖判別預(yù)測(cè)模型分類準(zhǔn)確率為95.83%，二階導(dǎo)數(shù)判別預(yù)測(cè)模型分類正確率為100%，其區(qū)分能力更強(qiáng)，二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合判別分析可有效開展對(duì)輪胎橡膠顆粒的區(qū)分鑒別，其構(gòu)建的模型分類效果更好。以品牌為單位，進(jìn)一步對(duì)丁苯橡膠等3種類型的樣本展開模式識(shí)別工作，得出其判別預(yù)測(cè)模型均實(shí)現(xiàn)了樣本品牌間100%的區(qū)分和歸類，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。利用二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜結(jié)合模式識(shí)別可實(shí)現(xiàn)對(duì)輪胎橡膠樣本的準(zhǔn)確識(shí)別與分類，方法具有一定的普適性和借鑒意義，可為其他物證的鑒別與分析提供一定的參考。

關(guān)鍵詞：輪胎橡膠顆粒;二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜;判別分析;鑒別

中圖分類號(hào)：0433.4;TQ333 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2019）09-0060-05

收稿日期：2019-02-06;收到修改稿日期：2019-04-05

基金項(xiàng)目：中國(guó)人民公安大學(xué)2019年拔尖人才培養(yǎng)專項(xiàng)資助碩士研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（2019ssky003）

作者簡(jiǎn)介：何欣龍（1994-），男，甘肅天水市人，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)樾淌录夹g(shù)測(cè)試。

通信作者：王繼芬（1964-），女，北京市人，教授，碩士，主要從事微量物證與毒物毒品檢測(cè)方面的研究。

0 引言

輪胎橡膠顆粒的檢驗(yàn)鑒定是法庭科學(xué)領(lǐng)域一項(xiàng)重要的工作，常見于交通肇事等案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)，通過檢驗(yàn)鑒定可以確定肇事車輛相關(guān)信息，從而縮小范圍，確定偵查方向，為訴訟以及審判提供有效的證據(jù)。

輪胎橡膠顆粒主要由膠料構(gòu)成，有天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和丁基橡膠s大類。天然橡膠（NR）被譽(yù)為“褐色黃金”，主要有水分、灰分、蛋白質(zhì)、丙酮抽出物和水溶物，其中水分的存在容易使橡膠在存儲(chǔ)中霉變，當(dāng)下應(yīng)用較廣的是無規(guī)型溶聚丁苯橡膠。目前，輪胎橡膠的研究主要是在材料性能和工業(yè)生產(chǎn)之中，X.colom等[1]研究了3種具有不同有機(jī)化合物含量的磨碎輪胎橡膠的微波脫硫現(xiàn)象。結(jié)果表明，磨碎輪胎橡膠脫硫會(huì)導(dǎo)致炭黑的減少和CO：的產(chǎn)生，從而使得與彈性體組分（主要是亞甲基和次甲基）相關(guān)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)減少和C-S基團(tuán)與S-S橋斷裂，二氧化硅填料的存在有效改善了微波脫硫效率。聶瑞等[2]利用傅里葉變換紅外光譜、能量色散譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)3種不同丙烯睛含量的丁腈橡膠在海水中的動(dòng)、靜態(tài)溶脹行為進(jìn)行了測(cè)試與研究，發(fā)現(xiàn)氯化鈉溶液中的靜態(tài)溶脹行為可以改變丁腈橡膠的性能，使其質(zhì)量和硬度增加、力學(xué)性能下降，且丙烯睛含量越高，耐溶脹性能越好，其含量有助于抑制丁睛橡膠在海水中的溶脹行為。在法庭科學(xué)研究領(lǐng)域，相關(guān)研究報(bào)道較少，工作者側(cè)重于借助儀器分析技術(shù)開展研究。劉冬嫻[3]等人借助裂解法和氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)4種汽車輪胎橡膠進(jìn)行了分析，以此對(duì)肇事逃逸車輛輪胎橡膠的比對(duì)分析提供了借鑒。

新的生產(chǎn)設(shè)備和技術(shù)的涌現(xiàn)對(duì)橡膠成品的要求越來越完美，成品的成分愈發(fā)復(fù)雜多樣，這使得定性檢驗(yàn)技術(shù)的難度加大，加之傳統(tǒng)鑒別方法操作較為繁瑣且更多是在形態(tài)學(xué)方面的研究。綜合考量橡膠樣本包含的信息、評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，快速簡(jiǎn)單而又準(zhǔn)確的鑒別橡膠同時(shí)對(duì)其進(jìn)行合理有效的分類，成為法庭工作者關(guān)注的重點(diǎn)之一。

紅外光譜[4]作為一種無損檢驗(yàn)技術(shù)，一直以來都有著十分廣泛的應(yīng)用，其特征性高、分析速度快、樣品用量少。在法庭利學(xué)領(lǐng)域，常用于物證種類的鑒別和分子結(jié)構(gòu)的確定。紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜與傳統(tǒng)光譜相比，具有精度高、分辨率好、靈敏度高等特點(diǎn)[5]。二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖作為紅外光譜分析的有效工具，能將原始譜圖中的重疊峰、寬大峰、弱小峰進(jìn)行很好地分離，呈現(xiàn)出組多被掩蓋譜圖的斜率變化特征，從而將樣本譜圖間的差異更為明顯的表示出來，為研究提供更有價(jià)值的信息。劉艷等[6]收集并檢測(cè)了17種姜科植物的的紅外光譜特征，并探討分析了植物之間的親緣關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同亞屬植物間、野草果與山姜屬植物屬近緣種，植物種間分類準(zhǔn)確率達(dá)100%，這表明利用紅外光譜對(duì)姜科植物物種分類及鑒別具有一定可行性。張培強(qiáng)等[7]收集并測(cè)定了36種食用植物油、4種地溝油和模擬的復(fù)熱油的紅外及其二階導(dǎo)數(shù)光譜。分析發(fā)現(xiàn)二階導(dǎo)數(shù)光譜特征吸收峰的變化可作為判定是否為地溝油的參考依據(jù)，這為地溝油快速檢測(cè)提供了依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)旨在提出一種基于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜結(jié)合模式識(shí)別對(duì)輪胎橡膠快速準(zhǔn)確鑒別的方法。采集并分析不同品牌輪胎橡膠顆粒紅外光譜及其二階導(dǎo)數(shù)譜圖，借助模式識(shí)別挖掘光譜數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)輪胎橡膠的準(zhǔn)確區(qū)分和歸類，以期為今后案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)中輪胎橡膠顆粒快速準(zhǔn)確地檢驗(yàn)鑒別提供一定的參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣本：從市場(chǎng)上收集的96個(gè)不同品牌、不同生產(chǎn)廠家、不同型號(hào)的輪胎外胎樣本。

前處理方法：用酒精棉擦拭樣品表面，除去表面的灰塵等污物，在去離子水中超聲清洗3次，每次約10min，隨后用酒精棉擦拭干凈。

儀器及參數(shù)設(shè)置：采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific公司），衰減全反射附件（Thermo Fisher Scientific公司），ATR樣品槽為Ge晶體，探測(cè)器為氘化三甘氨酸硫酸酯（DTGS，Thermo Fisher Scientific公司），分束器為KBr（Thermo Fisher Scientific公司），光譜數(shù)據(jù)處理軟件OPUS（德國(guó)Bruker公司）。掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm^-1，光譜采集范圍為4000～500cm^-1，每個(gè)樣本采集3次光譜曲線，取均值作為實(shí)驗(yàn)樣本光譜數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)溫度為（26±2）℃，相對(duì)濕度為60%，實(shí)驗(yàn)中需注意避免CO：和水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。

實(shí)驗(yàn)方法：獲取樣本紅外光譜譜圖，譜圖均扣除背景光譜，光譜波數(shù)的首尾部分400～500cm^-1噪聲較大，將以上部分舍棄，選擇自動(dòng)基線校正和峰面積歸一化操作，采用Savitzky-Golay算法平滑譜圖。

2 結(jié)果與討論

96個(gè)樣本的紅外光譜圖及其二階導(dǎo)數(shù)譜圖見圖1和圖2。由圖1可知，96個(gè)樣本的峰形，峰的走向和出峰位置基本一致，在波數(shù)為2800cm^-1左右均有左低右高的尖雙峰，峰的個(gè)數(shù)以及相對(duì)峰高有所區(qū)別，在波數(shù)為1400cm^-1和1200cm^-1處，樣本相對(duì)峰高差異較明顯。不難發(fā)現(xiàn)，不同樣本間的譜圖存在交叉重疊的現(xiàn)象，樣品間原本重疊的譜峰未能有效分離。

圖2則呈現(xiàn)出許多原始譜圖中被掩蓋譜峰的斜率變化特征，將樣本譜圖間的差異更為明顯表示了出來。結(jié)合圖1和圖2譜圖特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)樣本主要有丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠3種類型，同時(shí)表1列舉了3種類型的出峰位置和相關(guān)基團(tuán)振動(dòng)歸屬等情況。

輪胎橡膠顆粒是高分子混合物，除生膠以外，還有硫化體系等添加成分，不同品牌和型號(hào)的輪胎橡膠顆粒，在組分和配比上會(huì)存在一定差異，當(dāng)樣本數(shù)量較多時(shí)，借助紅外譜圖直接分析不僅主觀誤差較大而且耗時(shí)耗力，此外成分的混雜使得譜圖之間交叉混淆現(xiàn)象較多，無法客觀實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品準(zhǔn)確有效地區(qū)分檢驗(yàn)，基于此，實(shí)驗(yàn)借助模式識(shí)別，開展對(duì)年來在測(cè)試領(lǐng)域均有應(yīng)用。張玥等[8]采用原子吸收光譜法和判別分析對(duì)松原市3大主產(chǎn)區(qū)10個(gè)產(chǎn)地100個(gè)大米樣品中的Pb等11種礦物元素含量進(jìn)行了測(cè)定和分析，從而實(shí)現(xiàn)了松原市大米原產(chǎn)地的判別，區(qū)分正確率為100%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想，這為小范圍相似地域內(nèi)大米溯源體系的建立提供了參考。陳海秀等[9]采集了乙醇等典型易燃液體和卸妝水等生活常用非危險(xiǎn)液體樣品的近紅外吸收光譜圖，通過判別分析建立預(yù)測(cè)模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)訓(xùn)練集98%以上，測(cè)試集100%的準(zhǔn)確判別，這為快速鑒別易燃液體和非易燃液體提供了借鑒。

96個(gè)樣本的原始光譜及其二階導(dǎo)數(shù)光譜判別分析摘要見表2。其中Percentage of variance（%）是指構(gòu)建的判別函數(shù)對(duì)各樣本判別結(jié)果的影響力大小。Correlati皿即相關(guān)性，表征了不同分組與判別函數(shù)1和2的相關(guān)性，相關(guān)性越強(qiáng)，則組別在此維度上的差異越大，反之則此組別在此維度上的差異越小。Wilks'Lambda是組內(nèi)平方和與總平方和之比，取值范圍在0～1之間，Wilks'Lambda值大，表示各個(gè)組的均值基本相等，反之表示各個(gè)組的均值不等，組間有差異，判別分析才有意義。Sig即評(píng)價(jià)兩個(gè)判別函數(shù)是否具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。由表2可知，原始光譜及其二階導(dǎo)數(shù)光譜分別構(gòu)建了兩個(gè)判別函數(shù)，且Sig均為0.000小于0.01，判別函數(shù)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。二階導(dǎo)數(shù)光譜中函數(shù)1'和函數(shù)2'相關(guān)性分別為0.995和0.944，均大于原始光譜，表明分類組別在函數(shù)1'和函數(shù)2下相關(guān)性更強(qiáng)，在函數(shù)檢驗(yàn)中，函數(shù)1'和函數(shù)2'的Wilks'Lambda分別為0.001和0.108小于原始光譜的判別函數(shù)，表明其更符合統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，構(gòu)建的判別模型區(qū)分能力更為理想。原始光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜判別預(yù)測(cè)模型分布圖見圖3和圖4。

由圖3和圖4可知，判別預(yù)測(cè)模型成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)3種類型輪胎橡膠顆粒的區(qū)分和歸類，相比較原始譜圖，二階導(dǎo)數(shù)光譜預(yù)測(cè)模型中，3種類型的橡膠彼此區(qū)分更為明顯，其中異戊橡膠類型的顆粒和順丁橡膠類型的顆粒在函數(shù)1'判別軸上區(qū)分效果，異戊橡膠類型的顆粒和丁苯橡膠類型的顆粒在函數(shù)2'判別軸上區(qū)分效果好。表3為%個(gè)樣本分類結(jié)果摘要，原始譜圖預(yù)測(cè)模型中，丁苯橡膠和順丁橡膠均實(shí)現(xiàn)了100%準(zhǔn)確區(qū)分，異戊橡膠中有1個(gè)樣本誤判為丁苯橡膠，2個(gè)樣本誤判為順丁橡膠。二階導(dǎo)數(shù)預(yù)測(cè)模型中，各類型樣本均實(shí)現(xiàn)了100%的準(zhǔn)確區(qū)分。結(jié)合表3可知，原始譜圖預(yù)測(cè)模型分類準(zhǔn)確率為95.83%，二階導(dǎo)數(shù)預(yù)測(cè)模型分類正確率為100%，其區(qū)分能力更強(qiáng)，二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合判別分析可有效開展對(duì)輪胎橡膠顆粒的區(qū)分鑒別，其構(gòu)建的分類模型分類效果更好。以品牌為單位，進(jìn)一步對(duì)丁苯橡膠等3種類型的樣本展開模式識(shí)別工作。

圖5為3種類型樣本的二階導(dǎo)數(shù)光譜判別預(yù)測(cè)模型分布圖。圖a₁中丁苯橡膠型樣本主要有佳通輪胎、三角輪胎和朝陽(yáng)輪胎3種品牌，其中佳通輪胎樣本和朝陽(yáng)輪胎樣本在b1判別軸上區(qū)分明顯，三角輪胎樣本與佳通、朝陽(yáng)輪胎樣本在a₁判別軸上區(qū)分明顯。圖a₂中順丁橡膠型樣本主要有朝陽(yáng)輪胎、建大輪胎和普利司通輪胎3種品牌，朝陽(yáng)輪胎樣本與建大輪胎樣本在a2判別軸上區(qū)分明顯，普利司通輪胎樣本與朝陽(yáng)、建大輪胎樣本在b₂判別軸上區(qū)分明顯。圖a₃中異戊橡膠型樣本主要有朝陽(yáng)輪胎、正新輪胎、佳通輪胎和玲瓏輪胎4種品牌，均在a₃判別軸上區(qū)分明顯。3種類型樣本的二階導(dǎo)數(shù)光譜判別預(yù)測(cè)模型均實(shí)現(xiàn)了樣本品牌間100%的區(qū)分和歸類，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想[10-12]。

3 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)利用紅外光譜及其二階導(dǎo)數(shù)光譜檢測(cè)與判別分析對(duì)輪胎橡膠顆粒進(jìn)行了準(zhǔn)確的識(shí)別與分類，不僅實(shí)現(xiàn)了量少、快速和無損檢驗(yàn)的目的，而且借助數(shù)學(xué)模型展開模式識(shí)別，實(shí)現(xiàn)了對(duì)輪胎橡膠顆粒更為合理和有效地鑒別。原始譜圖預(yù)測(cè)模型分類準(zhǔn)確率為95.83%，二階導(dǎo)數(shù)預(yù)測(cè)模型分類正確率為100%，其區(qū)分能力更強(qiáng)，二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合判別分析可有效開展對(duì)輪胎橡膠顆粒的區(qū)分鑒別，其構(gòu)建的分類模型分類效果更好，以品牌為單位構(gòu)判別模型，得出3種類型樣本的分類準(zhǔn)確率均為100%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想，避免了傳統(tǒng)鑒定方法中主觀判斷的干擾和低效率的情況，也為其他物證的分類識(shí)別提供了一種新的思路和參考。后期將針對(duì)性收集相關(guān)樣本，同時(shí)考慮各個(gè)類別樣本的內(nèi)部差異，借助裂解氣相色譜質(zhì)譜法深究各品牌樣本的化學(xué)信息，同時(shí)構(gòu)建更為高效準(zhǔn)確的分類模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)各品牌之下樣本的進(jìn)一步細(xì)分和歸屬，力求達(dá)到模式識(shí)別目的，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)輪胎橡膠健全的分類研究體系，為法庭科學(xué)中輪胎橡膠物證的高效準(zhǔn)確鑒別提供一定的參考和借鑒。

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（編輯：徐柳）