CO2預(yù)處理對含蠟原油膠凝屈服特性影響

李慶一，龐 帥，楊 爽

（1.中國石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計分公司，北京100085；2.中國石油大學(xué)（華東）儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

注CO2強化開采工藝具有獨特的驅(qū)油機理[1]，不但提高采收率效果明顯，而且可以封存CO2，減緩溫室效應(yīng)，具有環(huán)境保護上的優(yōu)勢[2]。從20世紀(jì)60年代末開始，CO2驅(qū)在國外逐漸被廣泛應(yīng)用[3]。近年來國內(nèi)先后在大慶油田、江蘇油田、吉林油田及長慶油田進行了先導(dǎo)實驗。但在開采過程中，由于CO2的加入，導(dǎo)致CO2驅(qū)采出原油在流動性能上發(fā)生了一系列的變化，對原油的開采、運輸和儲存都有著較大的影響。

對于CO2驅(qū)采出原油在流動性能上的變化，現(xiàn)有研究大多集中在其黏度的變化上[4-6]。楊勝來等[7]研究了CO2對原油的萃取作用及經(jīng)CO2萃取過后殘余油的物性，發(fā)現(xiàn)原油中的輕組分容易被CO2所萃取，且輕組分含量越高，CO2萃取的輕質(zhì)油分越多；經(jīng)CO2萃取后的脫氣原油的黏度增加為原來的1～2倍。張龍力等[8]發(fā)現(xiàn)CO2在稠油中的溶解度較大，但不會使稠油的化學(xué)成分發(fā)生變化；相對于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)來說，超臨界CO2萃取飽和分的能力較強，在一定程度上能夠拆散瀝青質(zhì)膠團的空間結(jié)構(gòu)。CO2溶于原油中能夠使其黏度降低的首要原因是稀釋作用，且瀝青質(zhì)膠團被破壞之后會釋放出其內(nèi)部的輕質(zhì)油分，減少有效內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)，降低體系流動阻力。對于在含蠟原油管輸過程中有著重要指導(dǎo)意義的含蠟原油膠凝屈服特性研究較少。本文以經(jīng)不同壓力CO2預(yù)處理前后的含蠟原油為研究對象，對其化學(xué)組成和析蠟特性等相關(guān)物性及低溫膠凝屈服特性進行實驗研究，并嘗試探討其低溫膠凝屈服特性的變化與其物性變化之間的內(nèi)在聯(lián)系，進而分析不同壓力CO2預(yù)處理對含蠟原油低溫膠凝屈服特性的影響機理，為CO2驅(qū)采出含蠟原油的運輸和儲存工藝技術(shù)提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗油樣及實驗藥品

實驗所用含蠟原油基本物性見表1。

表1 實驗油樣基本物性Table1 Basic physical properties of waxy crude oil

實驗所用藥品：CO2氣（青島天源氣體制造有限公司，99.8%）；甲苯（四川西隴化工有限公司，分析純）；正庚烷（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，97%）；乙醇（四川西隴化工有限公司，分析純）；石油醚90～120（四川西隴化工有限公司，分析純）。

1.2 實驗儀器及實驗方法

1.2.1 CO2處理原油裝置及處理方法 圖1為CO2處理原油裝置結(jié)構(gòu)。

圖1 CO2處理原油裝置Fig.1 CO2-crude oil mixing equipment

向PVT分析儀內(nèi)預(yù)先加注油樣，調(diào)節(jié)至所需壓力（5、15、25 MPa），并利用控溫系統(tǒng)（9）對 PVT分析儀控溫在80℃（模擬底層條件）；利用活塞式CO2氣罐將CO2調(diào)節(jié)至與油樣相同溫度壓力；利用手動計量泵控制CO2與原油以質(zhì)量比1∶2.5在PVT裝置內(nèi)混合并充分作用；待CO2與原油作用完成后，以0.5 MPa/min的降壓速率將裝置內(nèi)壓力降至2.5 MPa（管輸壓力），穩(wěn)定40 min后，將原油降至常壓，從而得到常壓下經(jīng)CO2處理的油樣。

1.2.2 原油膠凝屈服特性測試

（1）屈服值測試。將預(yù)熱過的原油移入TA公司生產(chǎn)的AR-G2同軸圓筒式流變儀中，以0.5℃/min的降溫速率靜態(tài)降溫至測試溫度，恒溫30 min。而后以0.1 s-1的恒定剪切速率對樣品進行剪切，并以剪切過程中的最大剪切應(yīng)力為樣品的屈服應(yīng)力。

（2）膠凝特性測試。將預(yù)熱過的原油移入TA公司生產(chǎn)的AR-G2同軸圓筒式流變儀中，以0.5℃/min的降溫速率對樣品進行降溫，并在降溫過程中對樣品施加小振幅振蕩；當(dāng)降至膠凝溫度后，進行恒溫，在恒溫的過程中繼續(xù)施加小振幅震蕩剪切。通過以上實驗可以得到黏彈性參數(shù)隨溫度和恒溫時間的變化。為保證測量是在線性黏彈性范圍內(nèi)進行，對結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生破壞，設(shè)置測試應(yīng)變幅值γ為0.000 15，振蕩頻率為 1 Hz。

1.2.3 原油析蠟特性測試 使用瑞士Mettler-Toledo公司的DSC-821e型差熱分析儀，參考中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0545-2012《原油析蠟熱特性參數(shù)的測定差示掃描量熱法》[9]，對原油析蠟特性進行測試。

1.2.4 原油化學(xué)組成分析

（1）原油SARA分析。參照石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T0509-2010《石油瀝青四組分測定法》[10]對樣品進行SARA分析。

（2）原油氣相色譜分析。利用Varian 3800GC氣相色譜儀對收集到的油樣進行全烴色譜分析，并使用Varain STAR工作站對數(shù)據(jù)進行處理。

1.2.5 原油蠟晶微觀形貌觀察 將預(yù)熱好的油樣制片置于英國Linkam LTS350控溫冷熱臺上，將油樣以0.5℃/min的降溫速率從80℃降至25℃，觀測降溫過程中蠟晶析出形貌的變化，并利用圖像分析軟件Image J對蠟晶照片進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2預(yù)處理前后含蠟原油化學(xué)組成變化

2.1.1 全烴色譜分析 利用Varian 3800GC氣相色譜儀對經(jīng)不同壓力CO2處理前后的油樣分別進行全烴色譜分析，并將得到的碳數(shù)分布數(shù)據(jù)進行整理（見表2）。由表2可知，由于CO2分子團簇溶劑化包裹[11-12]及攜帶作用，經(jīng)CO2處理過的油樣中的輕烴組分都有不同程度的減少，而較重的組分則有不用程度的增加。

2.1.2 原油SARA分析 對CO2預(yù)處理前后油樣進行SARA分析，得到其族組成的變化（見表3）。

表2 經(jīng)CO2處理前后油樣烴類組成變化Table2 The changes of hydrocarbon composition in oil samples before and after CO2treatment

表3 經(jīng)CO2處理前后油樣族組成變化Table3 The changes in the composition of oil-like family before and after CO2treatment

從表3可以看出，隨著預(yù)處理壓力的升高，處理過的原油體系中直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴與環(huán)烷烴的損失量逐漸升高，導(dǎo)致其他各組分的含量也隨之增加，其中膠質(zhì)瀝青質(zhì)所占比例越來越大，體系極性也逐漸增強。

2.2 CO2預(yù)處理前后含蠟原油析蠟特性變化

2.2.1 析蠟點與含蠟量 對CO2預(yù)處理前后油樣析蠟特性進行測試，結(jié)果見表4。

表4 經(jīng)CO2處理前后實驗油樣析蠟點與含蠟量變化Table4 The changes of wax point and wax content after CO2treatment

經(jīng)CO2處理過后的原油中輕質(zhì)烴和液體石蠟組分含量減少，導(dǎo)致在體系中石蠟和微晶蠟部分的含量相對增加的同時使體系對石蠟和微晶蠟部分的溶解能力被削弱，以致蠟晶在更高的溫度析出，析蠟點和含蠟量均升高，并且隨著CO2處理壓力升高，處理后油樣輕組分損失量增大，在表4中可以看到其析蠟點和含蠟量逐漸升高。

2.2.2 蠟晶形貌觀察 利用OLYMPUS BX51偏光顯微鏡對經(jīng)CO2處理前后的實驗油樣在25℃下的蠟晶形貌進行觀察，觀察倍率為100倍（見圖2），并利用圖像分析軟件Image J對蠟晶圖像進行分析，得到表5。

圖2 經(jīng)CO2處理前后實驗油樣蠟晶形貌Fig.2 Experimental wax morphology before and after CO2treatmentl

表5 經(jīng)CO2處理前后實驗油樣蠟晶形貌分析Table5 Wax crystal morphology analysis of waxy crude oil

從圖2和表5可以看到，隨著CO2處理壓力的升高，蠟晶數(shù)目逐漸增多并且變得越來越細(xì)小。這是由于CO2處理過后的油樣微晶蠟含量升高，體系對其溶解能力變差，導(dǎo)致在降溫過程中有更多的微晶蠟析出，形成更多的晶核，使析出的蠟晶數(shù)目大幅增加，同時由于體系極性增強引起分子間的平均作用力增大，導(dǎo)致油品的內(nèi)摩擦力增加，這影響了石蠟分子遷移，抑制蠟晶的生長，導(dǎo)致顆粒尺寸更加細(xì)小[13-14]。隨著CO2預(yù)處理壓力的提升，由于油樣輕組分損失量不斷增多，導(dǎo)致其蠟晶變得越來越細(xì)小，數(shù)目越來越多。

2.3 CO2預(yù)處理前后含蠟原油膠凝過程的變化

2.3.1 靜態(tài)降溫膠凝過程 在靜態(tài)降溫的過程中對CO2預(yù)處理前后油樣的黏彈性參數(shù)進行測量，得到圖3，其膠凝溫度見表6。

以上靜態(tài)降溫過程中的一系列黏彈性參數(shù)都與原油中蠟晶析出所形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強弱有關(guān)。儲能模量G′的值越大，蠟晶所形成的結(jié)構(gòu)越強；而損耗角δ開始快速下降的溫度和膠凝溫度越高，則蠟晶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溫度越高。從以上圖表中可以看到，儲能模量G′的值、損耗角δ開始快速下降的溫度和膠凝溫度隨著CO2處理壓力的升高而升高。結(jié)合前文的實驗結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CO2預(yù)處理的油樣中蠟晶變得更加細(xì)小，分散程度更高，具有更大的界面面積，導(dǎo)致蠟晶在相互搭接之后形成的空間結(jié)構(gòu)更加緊致，同時束縛住更多的液態(tài)油分，使含蠟原油膠凝結(jié)構(gòu)更早形成，同時結(jié)構(gòu)強度也更大。

圖3 經(jīng)不同條件CO2處理實驗油樣G′、δ隨溫度變化Fig.3 Evolutions of storage modulus and loss angle with the pressure of CO2during the cooling process

表6 經(jīng)不同條件CO2處理實驗油樣膠凝溫度Table6 Gelation temperature of waxy crude oil before and after treated by CO2

2.3.2 恒溫過程中膠凝結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展 在含蠟原油恒溫靜置的過程中，較大的蠟晶因奧氏熟化而持續(xù)生長，導(dǎo)致蠟晶微觀結(jié)構(gòu)的進一步增強，儲能模量隨著靜置時間的延長而逐漸增加[15]，儲能模量G′與靜置時間t的關(guān)系可以用式（1）來描述[14]：

式中，G′為儲能模量，Pa；G′0為原油剛剛降溫至測量溫度時的初始儲能模量，Pa；G′∞為原油內(nèi)部達(dá)到平衡時的儲能模量，Pa；t為靜置時間，min；c和m為擬合參數(shù)，均大于0。c是一個與膠凝結(jié)構(gòu)增強的速率有關(guān)的參數(shù)，c值越大則體系在恒溫靜置的過程中膠凝結(jié)構(gòu)增強的速率越大，相同時間內(nèi)形成的膠凝結(jié)構(gòu)更強；m可以反映膠凝結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡時所需時間的長短，m越小，膠凝結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡所需時間越長。

實驗得到經(jīng)不同條件CO2處理的油樣恒溫過程中儲能模量G′隨測量時間的變化規(guī)律（見圖4），并在1stopt軟件中用式（1）對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到G′-t關(guān)系式擬合系數(shù)見表7，其擬合曲線見圖4。

表7 不同CO2處理條件實驗油樣G′-t關(guān)系式擬合系數(shù)Table7 G′-t relationship of waxy crude oil

圖4 不同CO2處理條件下實驗油樣膠凝溫度下恒溫過程中G′隨時間的變化Fig.4 The changes of G'over time in temperature of experimental oil sample cementitious under different CO2 treatment conditions

從圖4和表7可以發(fā)現(xiàn)，隨著CO2處理壓力的增大，處理過后的油樣在其膠凝溫度下的初始儲能模量G′0逐漸降低，但其膠凝結(jié)構(gòu)增強速率卻逐漸升高（c值增大），膠凝結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡所需時間逐漸增長（m值減?。?，因此其最終結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡時的儲能模量G′∞也逐漸升高。這是由于隨著CO2處理壓力的升高，處理過后油樣的膠凝溫度逐漸升高。

圖5為經(jīng)CO2處理前后實驗油樣累積析蠟量隨溫度變化。

圖5 經(jīng)CO2處理前后實驗油樣累積析蠟量隨溫度變化Fig.5 Precipitated wax content of waxy crude oil before and after treated by CO2

從圖5中可以看出，其在膠凝溫度下的累積析蠟量呈下降趨勢，導(dǎo)致其G′0也隨之降低。但是隨著靜置時間的增長，膠凝結(jié)構(gòu)逐漸建立，蠟晶結(jié)構(gòu)對體系膠凝強度的作用逐漸顯現(xiàn)。隨著CO2處理壓力的升高，脫氣油樣的蠟晶粒徑逐漸減小，所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，導(dǎo)致其膠凝結(jié)構(gòu)強度增加速率增加，體系最終的膠凝結(jié)構(gòu)增強。

2.4 處理前后含蠟原油屈服特性的變化

對經(jīng)CO2處理前后實驗油樣膠凝溫度附近的屈服值進行測量，結(jié)果見表8。從表8中可以看出，相同溫度下實驗油樣的屈服值隨著處理壓力的升高而升高。

表8 經(jīng)CO2處理前后實驗油樣屈服值變化Table8 Yield stress of waxy crude oil before and after treated by CO2

在含蠟原油體系膠凝點附近，其屈服應(yīng)力τy與測試溫度及膠凝溫度間的差值ΔT=TT-TG在半對數(shù)坐標(biāo)中存在線性關(guān)系，可用式（2）表示[15]：式中，TT為屈服值的測試溫度，℃；TG為含蠟原油體系的膠凝溫度，℃；τy為屈服應(yīng)力，Pa；α為含蠟原油在膠凝點下的屈服應(yīng)力，Pa；β為體系結(jié)構(gòu)的強度隨溫度的增加速率，1/℃。

將表8中的數(shù)據(jù)帶入式（2）進行擬合，得到表9。

表9 經(jīng)CO2處理前后實驗油樣屈服值與ΔT擬合系數(shù)Table9 Fitted parameters of compromise value and Δ T for waxy crude oil before and after treated by CO2

從表9可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CO2處理過后的油樣，雖然其膠凝溫度較高，但其α值反而更大，即其膠凝溫度下的屈服應(yīng)力較大，且隨著CO2處理壓力的升高而增大。雖然經(jīng)CO2處理油樣在膠凝溫度下的累積析蠟量較低，但由于其在后續(xù)的恒溫過程中所形成的蠟晶結(jié)構(gòu)更加致密，有更高的強度，導(dǎo)致其屈服值較高。同時，β的數(shù)值也隨著CO2處理壓力的升高而升高，說明在CO2處理壓力升高的過程中，由于蠟晶形成的結(jié)構(gòu)越來越致密，使體系儲能模量G′隨溫度降低而增加的速率越來越快，導(dǎo)致膠凝結(jié)構(gòu)強度的增加速率β值增大。

3 結(jié) 論

（1）CO2預(yù)處理過后的含蠟原油輕組分減少，重組分增加，析蠟點升高并且體系總的析蠟量升高，蠟晶微觀形貌由原來的片狀或較大的針狀蠟晶變?yōu)闃O為細(xì)小的針狀蠟晶。

（2）CO2處理過后的含蠟原油無論是在降溫還是恒溫過程中，其膠凝結(jié)構(gòu)增強的速率均在增加，導(dǎo)致其膠凝溫度升高，膠凝結(jié)構(gòu)彈性變強，屈服值增大。

（3）隨著CO2處理壓力的升高，原油的膠凝屈服特性變化越來越明顯。