微量納米氧化鋁摻雜強(qiáng)化氧化鋯陶瓷材料研究

甘學(xué)賢，張小珍，宋秀梅，張清河

微量納米氧化鋁摻雜強(qiáng)化氧化鋯陶瓷材料研究

甘學(xué)賢1，張小珍2，宋秀梅1，張清河1

(1. 焦作市維納科技有限公司，河南 焦作 454191；2. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

本文采用納米氧化鋁制備了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)陶瓷，并結(jié)合掃描電子顯微鏡SEM，EDS能譜，燒結(jié)密度，抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性等測(cè)試技術(shù)對(duì)試樣進(jìn)行表征及分析。研究結(jié)果表明：采用該濕法粉碎工藝成功實(shí)現(xiàn)了微量納米氧化鋁對(duì)YSZ材料的摻雜改性，摻雜后的樣品，氧化鋯陶瓷晶粒細(xì)小，斷裂主要以穿晶斷裂為主，這可能是由于納米氧化鋁顆粒對(duì)氧化鋯材料顆粒晶界產(chǎn)生了釘扎作用，有效抑制了氧化鋯基體晶粒的異常長(zhǎng)大，同時(shí)有利于減小基體中各種缺陷尺寸，使得基體材料具有更加均勻的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)氧化鋁摻雜量為0.25wt.%時(shí)，燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到99.6%、1206 MPa和9.4 MPa·m1/2，材料的力學(xué)性能最佳。

納米氧化鋁；YSZ陶瓷；力學(xué)性能

0 引言

氧化鋯是一種十分重要、應(yīng)用廣泛的無(wú)機(jī)材料，具有非常優(yōu)異的理化性能。自從澳大利亞科學(xué)家Garvie于1975年首先利用氧化鋯相變?cè)鲰g陶瓷材料以來(lái)，這種材料的研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，就引起了大家的高度重視[1-4]。

氧化鋯有三種晶型，不同晶型的氧化鋯具有不同的性質(zhì)，研究者通常通過(guò)添加不同的燒結(jié)助劑，獲得所需要的晶型。張帆等人采用Y2O3為燒結(jié)助劑，采用微波燒結(jié)法提高氧化鋯陶瓷的致密性[5]。但是煅燒后氧化鋯是以單斜相和四方相共存的，它的部分力學(xué)性能會(huì)受到影響。而摻雜少量的穩(wěn)定劑(如氧化釔)會(huì)不同程度抑制氧化鋯材料晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換，使其保持室溫相對(duì)亞穩(wěn)的四方相結(jié)構(gòu)，這方面的研究已經(jīng)非常多[6-12]。但釔穩(wěn)定氧化鋯有其固有缺陷，即在低溫(100 ℃~400 ℃)長(zhǎng)期使用時(shí)，表面會(huì)發(fā)生四方相到單斜相的等溫相變，此時(shí)力學(xué)性能顯著削弱，即低溫性能老化現(xiàn)象。這種現(xiàn)象嚴(yán)重地制約著其應(yīng)用，因此研究低溫老化機(jī)理和防止低溫老化的途徑逐漸成為近年來(lái)氧化鋯材料研究的熱點(diǎn)。

根據(jù)第二相粒子對(duì)晶界的釘扎作用[13]，添加少量的納米氧化鋁能抑制氧化鋯基體的異常長(zhǎng)大，使得晶粒細(xì)化，材料強(qiáng)度得到提高。本文采用濕法粉碎的技術(shù)路線制備納米氧化鋁摻雜氧化鋯陶瓷粉體，通過(guò)常壓煅燒獲得Al2O3穩(wěn)定的YSZ陶瓷。并分析了納米Al2O3含量對(duì)YSZ陶瓷力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉體制備

本實(shí)驗(yàn)以氯氧化鋯(工業(yè)純，江西晶安高科技股份有限公司)和氯化釔為原料，采用液相共沉淀工藝制備YSZ粉體。先將一定配比的氯氧化鋯與氯化釔溶于一定量的純水中，再將此溶液與一定量的氨水以霧化形式進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)配比為：3ZrOCl2·8(H2O): 0.2YCl·6H2O: 4.3NH3·H2O。攪拌均勻后靜置18~20 h，壓濾洗滌，并在400 ℃下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，再在1000 ℃輥道窯中煅燒得到Y(jié)SZ顆粒料。分別采用兩種方式制得陶瓷粉體。

方式一：將YSZ顆粒料置于球磨機(jī)中，濕法粉碎后轉(zhuǎn)移入砂磨機(jī)(磨介為氧化鋯珠)中，超細(xì)粉碎12 h，加入適量粘結(jié)劑PVA，攪拌均勻后進(jìn)行噴霧造粒得到Y(jié)SZ陶瓷造粒粉。

方式二：將YSZ顆粒料球磨濕法粉碎后，分別添加0.25wt.%、0.5wt.%與1wt.%的納米氧化鋁(宣城晶瑞新材料有限公司，D50為0.4 μm)于料漿中，后續(xù)過(guò)程與方式一相同，得到納米氧化鋁摻雜氧化鋯陶瓷造粒粉。

1.2 陶瓷試樣的制備

將四種粉體分別經(jīng)40 MPa干壓成型后，再進(jìn)行200 MPa冷等靜壓成型制得陶瓷塊生坯，經(jīng)過(guò)車銑加工后置于高溫箱式電阻爐中1450 ℃常壓燒結(jié)得到氧化鋯陶瓷塊，并經(jīng)銑床加工，磨削拋光得到尺寸為5 mm×4 mm×40 mm的長(zhǎng)方體試條各10根。

1.3 陶瓷試樣的表征

用掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)對(duì)試樣的微觀形貌和成分進(jìn)行分析。試樣的燒結(jié)致密度根據(jù)阿基米德原理進(jìn)行測(cè)試與計(jì)算。應(yīng)用三點(diǎn)彎曲法在拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試試樣的抗彎強(qiáng)度。用壓痕法在維氏硬度計(jì)上進(jìn)行斷裂韌性的檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 YSZ顆粒料的TEM分析

圖1為1000 ℃煅燒得到Y(jié)SZ顆粒料的TEM照片。

圖1 YSZ顆粒料的TEM照片

2.2 XRD物相分析

圖2顯示了不同Al2O3含量的YSZ陶瓷樣品的XRD圖譜。從圖中可見(jiàn)，采用液相沉淀法制備的YSZ陶瓷經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，完全由四方晶系結(jié)構(gòu)晶相組成。添加0.5wt.%與1wt.%的納米Al2O3后，燒結(jié)樣品的衍射峰未發(fā)生明顯變化，未觀察到Al2O3或其它結(jié)構(gòu)晶相存在。結(jié)合圖2所示的樣品能譜分析結(jié)果，Al元素在陶瓷基體中均勻分布，這表明摻入的離子半徑較小的Al3+(53.5 pm)占據(jù)半徑更大的Zr4+(72 pm)位置而形成固溶體。

2.3 樣品微觀形貌和能譜分析

圖3為摻雜1wt.%Al2O3的YSZ陶瓷試樣的EDS能譜表面元素分布圖。從圖中可見(jiàn)，樣品中O、Zr、Y、Al等組成元素分布均勻，表明濕法粉碎工藝可確保納米Al2O3與YSZ粉體充分混合，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后Al3+可充分?jǐn)U散進(jìn)入ZrO2晶格，形成Al3+和Y3+共摻雜的ZrO2陶瓷材料。研究表明，對(duì)于相同的Al2O3摻雜量，采用納米級(jí)顆粒，可大大提高摻雜相體積分?jǐn)?shù)，從而有助于微量摻雜成分的均勻分散。從圖中還可以觀察到Hf元素存在，Hf為原料氯氧化鋯中的共生雜質(zhì)成分，其性質(zhì)與Zr相近。表1顯示了不同含量納米Al2O3共摻雜的YSZ陶瓷樣品的EDS組成分析結(jié)果?？梢?jiàn)，測(cè)定的Zr(Hf)、Y和Al的含量配方中加入的含量相近，這也表明液相沉淀法制備YSZ粉體的過(guò)程中沉淀反應(yīng)較為充分，洗滌過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)Zr4+和Y3+離子的流失。

圖2 不同Al2O3加入量時(shí)YSZ陶瓷樣品XRD圖

圖3 1wt/% Al2O3摻雜YSZ陶瓷樣品EDS能譜元素分布圖

表1 不同Al2O3摻雜量YSZ陶瓷樣品EDS定量分析結(jié)果

Tab.1 EDS quantitative analysis results of Al2O3 doped YSZ ceramics

圖4 未摻雜與摻雜0.25wt.%Al2O3的YSZ陶瓷SEM圖片

圖4為未摻雜與摻雜0.25wt.% Al2O3的YSZ陶瓷SEM圖片。從圖中可以看出：未摻雜Al2O3的樣品晶粒尺寸較大，平均直徑約為0.3 μm，且具有明顯的晶界與氣孔，斷裂形式主要為沿晶斷裂；而摻雜納米氧化鋁的YSZ陶瓷樣品的斷面如圖4(b)所示，摻雜氧化鋁后，樣品的致密度有所提高，氣孔含量明顯降低，斷裂形式主要為穿晶斷裂，這可能是由于納米氧化鋁顆粒對(duì)氧化鋯材料顆粒晶界產(chǎn)生了釘扎作用，有效抑制了氧化鋯基體晶粒的異常長(zhǎng)大，同時(shí)有利于減小基體中各 種缺陷尺寸，使得基體材料具有更加均勻的微觀結(jié)構(gòu)[13]。

2.4 納米Al2O3添加量對(duì)試樣燒結(jié)致密度的影響

圖5表示納米Al2O3添加量對(duì)試樣燒結(jié)致密度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋁添加量為0.25wt.%時(shí)，試樣的燒結(jié)致密度最大達(dá)到99.6%，而繼續(xù)添加氧化鋁時(shí)燒結(jié)密度逐漸降低。這是由于釘扎在晶界上的氧化鋁，對(duì)燒結(jié)過(guò)程的晶界遷移產(chǎn)生阻滯作用，晶粒生長(zhǎng)速度受到抑制，因此氧化鋁含量越高，晶粒尺寸越小，陶瓷的致密度越高。而致密度與晶粒之間的穩(wěn)定度也相關(guān)，當(dāng)納米氧化鋁含量過(guò)多時(shí)，晶界上堆積的氧化鋁晶體太多，影響晶粒間的橋聯(lián)，從而影響陶瓷的致密度[14]，但仍比未添加Al2O3的試樣密度有所提高。這說(shuō)明在YSZ陶瓷中添加適量的納米氧化鋁能起到促進(jìn)燒結(jié)致密的作用。

2.5 Al2O3添加量對(duì)試樣力學(xué)性能的影響

圖6和圖7分別表示Al2O3添加量對(duì)試樣抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的影響。當(dāng)納米氧化鋁添加量為0.25wt.%時(shí)，試樣抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性最大，分別為1206 MPa和9.4 MPa·m1/2,這說(shuō)明納米氧化鋁的摻雜有助于提高氧化鋯陶瓷材料的各方面力學(xué)性能。這可能是由于少量的鋁離子固溶于四方相氧化鋯中，從而減少了四方相氧化鋯的晶格常數(shù)，加大了正負(fù)離子的半徑之比，降低了四方相的穩(wěn)定性，使亞穩(wěn)態(tài)四方相氧化鋯的含量增加，從而增強(qiáng)材料的相變?cè)鲰g作用，最終使材料的強(qiáng)度和韌性都有一定的提高。但當(dāng)摻雜的納米氧化鋁含量過(guò)多時(shí)，大量鋁離子在基體的晶界上堆積，或沉積在晶粒里，破壞了基體的穩(wěn)定性，從而降低材料的力學(xué)性能。

圖5 Al2O3添加量對(duì)試樣燒結(jié)致密度的影響

圖6 Al2O3添加量對(duì)試樣抗彎強(qiáng)度的影響

圖7 Al2O3添加量對(duì)試樣斷裂韌性的影響

3 結(jié)論

通過(guò)濕法粉碎工藝將微量的納米氧化鋁摻雜入YSZ粉體中，并研究了不同摻雜量的納米氧化鋁對(duì)陶瓷性能的影響。經(jīng)EDS分析，采用濕法粉碎工藝成功實(shí)現(xiàn)了納米氧化鋁對(duì)YSZ粉體的摻雜改性。陶瓷試樣的SEM分析表明微量納米氧化鋁的摻雜對(duì)氧化鋯陶瓷材料的晶界起到強(qiáng)化作用。摻雜少量的納米Al2O3有利于提高YSZ陶瓷的燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性，當(dāng)摻雜量為0.25wt.%時(shí)材料的燒結(jié)致密度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性最佳，分別為99.6%、1206 MPa和9.4 MPa·m1/2。

[1] 袁康康. 氧化鋯纖維微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控及鋯酸鹽二元氧化物纖維制備的研究[D]. 山東大學(xué), 2018.

[2] 薛建勛. 氧化鋯陶瓷高速銑削基礎(chǔ)研究[D]. 南京航空航天大學(xué), 2016.

[3] Garvie R C, Hannink R H, Pascoe R T. Ceramic steel [J]. Nature, 1975, 258: 703.

[4] 尹衍升, 陳守剛, 劉英才. 氧化鋯陶瓷的摻雜穩(wěn)定及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 1.

[5] 張帆, 王鑫, 張良, 等. ZrO2陶瓷的微波燒結(jié)制備及其性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2019, 47(3): 353-357. ZHANG F, WANG X, ZHANG L, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2019, 47(3): 353-357.

[6] 俞建長(zhǎng), 胡勝偉, 朱思恩. 鋁摻雜納米氧化鋯的合成與改性研究[J].硅酸鹽通報(bào), 2005, 6: 21-23. YU J C, HU S W, ZHU S E. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2005, 6: 21-23.

[7] BOKHIM X, MORALES A, GARCIA-RUIZ A, et a1. Transformation of yittrium-doped hydrated zirconium into tetragonal and cubic nanocrystalline zirconia [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999, 142: 409-418.

[8] 彭悅, 王群, 吳堅(jiān)強(qiáng). SnO2吸附納米ZrO2粉料制備及對(duì)BTS微波陶瓷改性的研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2018, 39(5): 563-567. PENG Y, WANG Q, WU J Q. Journal of Ceramics, 2018, 39(5): 563-567.

[9] 仉冠喬, 吳音, 李經(jīng)緯, 等. Y2O3對(duì)ZrO2陶瓷機(jī)械性能和老化性能的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2017, 38(3): 325-328. ZHANG G Q, WU Y, LI J W, et al. Journal of Ceramics, 2017, 38(3): 325-328.

[10] Sominski E, Gedanken A, Perkas N, et al. The sonochemical preparation of a mesporous NiO/yttria stabilized zirconia composite [J]. Microporous and mesoporous materials, 2003, 60: 91-97.

[11] Mamak M, Coombs N, Ozin G. Mesoporous yttria-zirconia and metal-yttria-zireonia solid solutions for fuel cell [J]. Advanced Materials, 2000, 12: 198-202.

[12] Mamak M, Coombs N, Ozin G. Self-assembling solid oxide fuel cell materials: Mesporous yttria-zirconia and metal-yttria-zirconias solid solutions [J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122: 8923-8939.

[13] Kingery W D, Bowen H K, Uhlman D R. 陶瓷導(dǎo)論[M]. 北京: 高等教育出版社, 2009.

[14] 徐雅琦. 致密擴(kuò)散障極限電流氧傳感器熱應(yīng)力分析及YSZ力學(xué)性能的研究[D]. 華東交通大學(xué), 2014.

Micro-sized Alumina-doped Zirconia Ceramic Material

GAN Xuexian1, ZHANG Xiaozhen2, SONG Xiumei1, ZHANG Qinghe1

(1. Jiaozuo Weina Technology Co., Ltd., Jiaozuo 454191, Henan, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

In this paper, yttrium oxide stabilized zirconia (YSZ) ceramics were prepared by nano-alumina. The samples were characterized by SEM and EDS, and the sintering density, bending strength and fracture toughness were analyzed. The results show that the doping modification of YSZ material with trace nano-alumina has been successfully realized by this wet grinding process. The grain size of zirconia ceramics is fine and the fracture is mainly transgranular. This may be due to the pinning effect of nano-alumina particles on the grain boundary of zirconia particles, which can effectively inhibit the abnormal grain growth of zirconia matrix and reduce all kinds of defect sizes in the matrix. It makes the matrix material have more uniform microstructure. When the alumina content is 0.25wt.%, the sintering density, bending strength and fracture toughness are 99.6%, 1206 MPa and 9.4 MPa·m1/2, respectively. The mechanical properties of the material are the best.

nano-alumina; YSZ ceramics; mechanical properties

date: 2019?03?12.

date:2019?05?23.

甘學(xué)賢(1979-)，男，碩士，工程師。

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0535-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.021

2019?03?12。

2019?05?23。

Correspondent author:GAN Xuexian(1979-), male, Master, Engineer. E-mail:13523194572@163.com