過(guò)渡金屬Ni催化氮化合成Sialon粉體的研究

張 夢(mèng)，黃軍同,2，胡智輝，熊慶明，馮志軍，陳 智，閆明格，李喜寶

過(guò)渡金屬Ni催化氮化合成Sialon粉體的研究

張 夢(mèng)1，黃軍同1,2，胡智輝1，熊慶明1，馮志軍1，陳 智1，閆明格1，李喜寶1

(1. 南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 300063；2. 武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢 430081)

以Si粉、Al粉、Al2O3粉為原料，過(guò)渡金屬Ni粉為催化劑合成得到了含有纖維的Sialon粉體，并研究了燒結(jié)溫度(1300~1450 ℃)、催化劑含量(0~7.5wt.%)對(duì)于產(chǎn)物增重率、物相組成、顯微形貌的影響。催化劑Ni的加入使產(chǎn)物的增重率提高了1.3~3.9倍，大大促進(jìn)了氮化反應(yīng)的程度，使原料Si粉完全氮化的溫度降低了100 ℃以上，同時(shí)降低了Sialon相的合成溫度。Ni的適宜添加量為1.25~2.5wt.%，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致增重率的下降。在樣品中發(fā)現(xiàn)了尖端帶有含Ni球體的Sialon纖維，說(shuō)明Ni通過(guò)VLS機(jī)制促進(jìn)了Sialon一維納米結(jié)構(gòu)的形成。

Sialon；過(guò)渡金屬催化劑；增重率；促進(jìn)氮化；纖維

0 引言

Sialon材料作為Si3N4的固溶體，主要包括α-sialon、β-sialon、O-Sialon、X-Sialon和Sialon多型體等。其中β-sialon具有良好的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，且其在高溫下優(yōu)異的斷裂韌性和抗熱震穩(wěn)定性使β-sialon材料成為適用于惡劣環(huán)境和高溫環(huán)境的最佳材料[1-4]。傳統(tǒng)工藝技術(shù)中以Si 粉、Al 粉和Al2O3粉為原料通過(guò)氮化反應(yīng)燒結(jié)制備Sialon材料，存在氮化反應(yīng)溫度高(1450-1500 ℃)、氮化不完全而產(chǎn)生“黑心”等問(wèn)題，殘余原料Si的存在會(huì)大大降低Sialon的高溫性能，限制了Sialon材料的廣泛應(yīng)用[5]。在原料中引入一定的添加劑來(lái)促進(jìn)Si粉的氮化是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵思路之一。目前研究學(xué)者通過(guò)引入ZrO2、Y2O3、Dy2O3、YAG、DyAG、CaO等一系列添加劑來(lái)合成β-Sialon(z=1和4)和O-Sialon的前驅(qū)體混合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除CaO外，其他添加劑都對(duì)Si的氮化起到了促進(jìn)作用[6-8]。但少有關(guān)于添加劑的引入可降低氮化反應(yīng)溫度的報(bào)道。

過(guò)渡族金屬Fe、Co、Ni由于存在d軌道電子而經(jīng)常被用于催化劑[9-11]，研究表明這些過(guò)渡金屬能夠在涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)中起到催化作用[12-14]。而在N2氣氛下通過(guò)Si-Al-Al2O3粉等為原料，Sialon的形成涉及到Si-Al粉與N2的反應(yīng)，這其中存在N-N鍵的斷裂。因此，研究過(guò)渡金屬催化劑對(duì)涉及N-N的斷裂參與反應(yīng)形成Sialon來(lái)提高Sialon粉體的形成是值得深入研究的。本文以Si粉、Al粉、Al2O3為原料，以Ni粉作為催化劑來(lái)合成Sialon及其纖維，研究了氮化溫度和催化劑含量對(duì)于氮化產(chǎn)物增重率、物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響，探討了催化劑作用下纖維的形成機(jī)制，相關(guān)研究能夠?yàn)檫M(jìn)一步制備性能優(yōu)異的Sialon及Sialon結(jié)合SiC復(fù)相材料提供相應(yīng)理論基礎(chǔ)和技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用Si粉(純度＞99wt.%，粒度≤44 μm)、Al粉(純度>99.7wt.%，粒度≤44 μm)、Al2O3粉(純度>99wt.%，粒度≤44 μm)為主要原料，以Ni粉(純度＞99wt.%，<100 nm)為催化劑在氮?dú)?純度＞99.99%)氣氛下氮化合成β-Sialon(Si6-zAlzOzN8-z，z≤4.2)，取z值為2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)配比設(shè)計(jì)，反應(yīng)方程式如下。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行配料并控制催化劑Ni的含量，如表1所示。配制好的Si粉、Al粉、Al2O3粉、Ni粉原料在行星式球磨機(jī)中以250 r/min的轉(zhuǎn)速混合0.5 h后；然后將混合好的粉料在手動(dòng)壓片機(jī)中干壓成型制成圓片坯體，坯體在80 ℃干燥5 h后測(cè)量樣品質(zhì)量(m1)并置于N2氣氛的真空管式爐內(nèi)進(jìn)行氮化合成。本實(shí)驗(yàn)采取的氮化溫度制度為：以4 ℃/min由室溫升溫至600 ℃后，以2 ℃/min升溫至1150 ℃和1280 ℃并分別保溫1 h，然后以2 ℃/min升溫至最終氮化溫度(1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃)保溫5 h，最后以3 ℃/min降溫至40 ℃。氮化反應(yīng)結(jié)束后取出樣品再次測(cè)量質(zhì)量(m2)。采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國(guó)Bruker公司))鑒定合成試樣的物相組成，利用掃描電鏡(SEM，NovaNanoSEM450，F(xiàn)EI，15 kV)觀察產(chǎn)物的顯微形貌，并采用能譜儀(EDS; INCA, Oxford Instrument)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

<

表1 實(shí)驗(yàn)原料配比(wt.%)

Tab.1 Compositionof samples (wt.%)

2 結(jié)果與分析

2.1 氮化溫度及催化劑對(duì)產(chǎn)物增重率的影響

根據(jù)反應(yīng)方程式(1)可以知道，Sialon的合成過(guò)程是增重反應(yīng)，反應(yīng)中原料的增重可以間接反映氮化反應(yīng)的進(jìn)行程度，因此根據(jù)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)量的原料反應(yīng)前后重量的變化，即增重率(R)計(jì)算公式如下。

得到不同氮化溫度下隨催化劑Ni含量的增加時(shí)樣品增重率的變化，如圖1所示。對(duì)于未添加Ni的樣品，1300~1450 ℃下樣品的增重率分別為9.56%、20.31%、17.54%、28.75%。添加催化劑Ni并逐步增加其含量后，1300 ℃時(shí)樣品的增重率呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢(shì)，并在5wt.%時(shí)達(dá)到峰值(37.14%)；氮化溫度進(jìn)一步升高到1350 ℃和1450 ℃后，增重率隨Ni含量的增加先增后減，但峰值(37.55%，38.28%)出現(xiàn)在Ni含量為2.5wt.%時(shí)；氮化溫度升高至1400 ℃時(shí)，增重率在1.25wt.% 時(shí)即達(dá)到峰值(38.76%)，其后再增加Ni含量增重率反而下降。

過(guò)渡金屬作為添加劑催化Si的氮化反應(yīng)時(shí)，主要是通過(guò)促進(jìn)Si的活化和Si-M(過(guò)渡金屬)的形成，從而提高Si的氮化率，但這種作用也會(huì)促進(jìn)Si蒸氣形成速度的增加[15,16]，Si蒸發(fā)到樣品之外后導(dǎo)致樣品中Si的損失。因此，當(dāng)Ni的添加量持續(xù)增加至一定含量后，由于Si蒸發(fā)損失重量的速度大于Ni對(duì)氮化反應(yīng)的促進(jìn)程度，即表現(xiàn)為Ni含量的增加導(dǎo)致了增重率的下降。

2.2 氮化溫度和催化劑對(duì)產(chǎn)物物相的影響

圖2為未加催化劑時(shí)不同氮化溫度下樣品的XRD圖譜。對(duì)于無(wú)催化劑的樣品，在1300 ℃氮化后，未參與反應(yīng)的原料Si為主要物相，Al2O3為次物相，另外出現(xiàn)AlN的衍射峰。這說(shuō)明此時(shí)氮化反應(yīng)程度很低，并沒(méi)有

Sialon相的生成，只有熔點(diǎn)較低的Al粉與N2發(fā)生了如方程式(3)的反應(yīng)：

當(dāng)?shù)瘻囟仍黾拥?350 ℃后，仍然是Si為主要物相，Al2O3為次物相，但出現(xiàn)了α-Si3N4、Sialon相，AlN的衍射峰也隨之消失，應(yīng)該是通過(guò)方程式(4)–(6)反應(yīng)形成了Sialon。相較于1300 ℃，此時(shí)氮化反應(yīng)的進(jìn)行程度有所增加，但氮化反應(yīng)仍然不徹底。氮化溫度提高到1400 ℃后，樣品的物相組成基本沒(méi)有發(fā)生變化。而當(dāng)?shù)瘻囟冗M(jìn)一步升高至1450 ℃時(shí)，Sialon相成為了主晶相，另外仍存在少量未參與反應(yīng)的原料Si和Al2O3的衍射峰。由于Sialon的形成需要高溫的支持[17]，而即使在1400 ℃甚至1450 ℃的條件下，無(wú)催化劑的樣品中仍然存在Si粉的殘余，這會(huì)導(dǎo)致Sialon產(chǎn)品性能的下降。

圖3為當(dāng)催化劑Ni含量為2.5wt.%時(shí)不同氮化溫度下樣品的XRD圖譜。氮化溫度為1300 ℃時(shí)，樣品的主要晶相為Sialon和α-Si3N4，另外也存在較多的Si和Al2O3的殘留。另外，在45.5°附近發(fā)現(xiàn)了Ni2Si的衍射峰。氮化溫度為1350 ℃時(shí)，樣品的物相組成發(fā)生了較大的變化，Si的衍射峰完全消失，α-Si3N4和Al2O3的衍射峰明顯降低，Sialon的衍射峰增強(qiáng)。而氮化溫度再升高時(shí)，樣品的物相組成基本沒(méi)有發(fā)生變化，僅Al2O3和Si3N4的衍射峰強(qiáng)度有所降低。

圖3 催化劑Ni含量為2.5wt.%時(shí)不同氮化溫度下樣品的XRD圖譜

催化劑Ni在氮化反應(yīng)中可以通過(guò)破壞N2中的N≡N鍵促進(jìn)氮化反應(yīng)[18]，同時(shí)Ni在高溫下與Si反應(yīng)得到的液相對(duì)于氮化反應(yīng)也起到了很大的促進(jìn)作用。Ni含量相同時(shí)，氮化反應(yīng)溫度不再成為決定改變產(chǎn)物物相的關(guān)鍵因素，因此，在使用Ni作為催化劑1350 ℃的氮化溫度下Si粉完全氮化轉(zhuǎn)變?yōu)镾i3N4/Sialon，而未加催化劑的樣品的氮化溫度為1450 ℃時(shí)Si的衍射峰也仍未消失。

2.3 催化劑含量對(duì)產(chǎn)物物相的影響

圖4為氮化溫度1350 ℃時(shí)不同催化劑含量下樣品的XRD圖譜。不添加催化劑時(shí)，樣品的主要物相為未參加反應(yīng)的殘余Si和Al2O3原料，另外有少量α-Si3N4和Sialon相的存在。當(dāng)Ni含量為1.25wt.%時(shí)，Si的衍射峰完全消失，Al2O3的衍射峰峰強(qiáng)大幅降低，Sialon和α-Si3N4成為了主要晶相。Ni2Si的衍射峰隨Ni含量的增加而增高。樣品的物相組成隨著Ni含量的繼續(xù)增加沒(méi)有發(fā)生較大的改變。由此可知，催化劑Ni的含量不宜過(guò)高，結(jié)合增重率的變化可知，其適宜含量應(yīng)為1.25~2.5wt.%。雖然目前在使用Ni作為催化劑的實(shí)驗(yàn)條件下未得到單相Sialon粉體，但原料中的Si粉被徹底氮化，而Al2O3和Si3N4作為高溫材料，不會(huì)對(duì)Sialon材料的高溫性能產(chǎn)生弱化作用。

2.4 催化劑含量對(duì)產(chǎn)物微觀形貌的影響

催化劑的存在往往還會(huì)對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌產(chǎn)生一定的影響。圖5是氮化溫度1350 ℃時(shí)不同催化劑含量下樣品斷面的SEM照片和EDS圖譜。圖5a圖中，樣品主要由一些塊體組成，EDS結(jié)果顯示這些塊體主要包括Si和Al2O3；添加Ni后，樣品表面的塊體消失，取而代之的是許多纖維狀和顆粒狀的Sialon產(chǎn)物，并且這些纖維狀產(chǎn)物隨著Ni含量的增加而增加，但在Ni的含量為7.5wt.% 時(shí)，產(chǎn)物的微觀形貌變成了堆疊的Sialon層片。Ni的使用不僅使原料中的殘余物氮化徹底，也促進(jìn)了Sialon纖維的生成。

圖4 氮化溫度1350 ℃時(shí)不同催化劑含量下樣品的XRD圖譜

圖5 氮化溫度1350 ℃時(shí)不同催化劑含量下樣品斷面的SEM照片和EDS圖譜：(a) 無(wú)催化劑，(b)1.25wt.% Ni，(c) 2.5wt.% Ni，(d) 5.0wt.% Ni，(e, f) 7.5wt.% Ni

Fig.5 SEM images and EDS patterns of cross-sections of samples nitrided at 1350°C when Ni content is different: (a) catalyst-free, (b)1.25wt.% Ni, (c) 2.5wt.% Ni, (d) 5.0wt.% Ni, (e, f) 7.5wt.% Ni

圖6 氮化溫度1350 ℃時(shí)不同催化劑含量下纖維的SEM照片和EDS圖譜：(a~c) 1.25wt.% Ni，(d) 2.5wt.% Ni，(e) 7.5wt.% Ni

2.5 Ni催化氮化合成Sialon纖維的機(jī)制

在一維納米材料的制備中，以往的研究發(fā)現(xiàn)VLS機(jī)制在其中起到了關(guān)鍵性的作用[19~21]。VLS生長(zhǎng)模型的基本特征是：(a)存在處于液態(tài)、起著輸運(yùn)“媒介”作用的催化劑，能將氣相前驅(qū)物分解；(b)目標(biāo)物種在催化劑液滴中達(dá)到過(guò)飽和，沿著使固-液界面能最低的方向析出，從而生長(zhǎng)為一維納米材料。圖6為氮化溫度1350 ℃時(shí)不同催化劑含量下纖維的SEM照片和EDS圖譜，其中發(fā)現(xiàn)了幾百納米至1微米寬、幾百微米長(zhǎng)的Sialon帶狀結(jié)構(gòu)和幾十納米-100納米的纖維狀結(jié)構(gòu)，Sialon纖維的尖端有微球的存在，EDS結(jié)果顯示纖維尖端的微球組成為Ni-Si-Al-O-N相，在Sialon纖維的形成中，含Ni液相中Si-Al-O-N達(dá)到飽和后形核并生長(zhǎng)出Sialon一維納米結(jié)構(gòu)。由此推斷樣品中的Sialon纖維也是由VLS機(jī)制形成的。

3 結(jié)論

通過(guò)過(guò)渡族金屬Ni粉原位催化氮化合成了Sialon，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑Ni粉的加入促進(jìn)了Si粉在較低的溫度下氮化轉(zhuǎn)變了Si3N4/Sialon，并且使產(chǎn)物的增重率也得到了明顯的提高，說(shuō)明其對(duì)氮化反應(yīng)的進(jìn)行能起到良好的促進(jìn)作用；但Ni的加入量不宜過(guò)高，結(jié)合增重率的變化可知，Ni的適宜含量應(yīng)為1.25~2.5wt.%。Ni粉的加入使Si的完全氮化溫度降低了100 ℃以上，也使Sialon相的出現(xiàn)溫度降低了~50 ℃。另外，催化劑Ni還可以通過(guò)VLS機(jī)制促進(jìn)Sialon一維納米結(jié)構(gòu)的形成。

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Transition Metal Ni Catalyzed Nitridation Synthesis of Sialon Powders

ZHANG Meng1, HUANG Juntong1,2, HU Zhihui1, XIONG Qingming1, FENG Zhijun1, CHEN Zhi1, YAN Mingge1, LI Xibao1

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 300063, Jiangxi, China; 2. School of Materials and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)

Sialon powders with fibers were successfully prepared by using Si powder, Al powder and Al2O3powder as raw materials and Ni powder as catalyst. Effects of temperature (1300~1450 °C) and content of Ni (0~7.5wt.%) on weight gain rate, phase composition and microstructure ofproducts were studied. The addition of Ni resulted in the increasing of the weight gain rate of the products by 1.3~3.9 times, which indicated Ni greatly promoted the degree of nitridation. Addition of Ni reduced the complete-nitridation temperature of Si over 100 °C as well as the synthesis temperature of Sialon. The appropriate content of Ni should be 1.25~2.5 wt.%, more than that would lead to the decrease of weight gain rate. Ni-containing spheres on the tips ofSialon fibers were found in the products, indicating that Ni promoted the formation of Sialon one-dimensional nanostructures through VLS mechanism.

Sialon; transition metal catalyst; weight gain rate; promoting the nitridation; fibers

date: 2019?03?17.

date:2019?04?24.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51772140，51862024)；江西省自然科學(xué)基金青年重點(diǎn)項(xiàng)目(20171ACB21033)；江西省教育廳科技基金重點(diǎn)項(xiàng)目(GJJ170573)。

Correspondent author:HUANG Juntong(1983-), male, Ph.D., Professor. E-mail:huangjt@nchu.edu.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0458-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.008

2019?03?17。

2019?04?24。

黃軍同(1983-)，男，博士，教授。