利用三組分色譜分離技術(shù)制備高純度結(jié)晶麥芽糖醇

張前峰,王兆光

(山東兆光色譜分離技術(shù)有限公司， 山東 鄒平, 256205)

麥芽糖醇是一種新型的功能性甜味劑，具有低熱量、非齲齒性、難消化性以及促進(jìn)鈣的吸收等多種生理特性，被廣泛應(yīng)用于食品(尤其是無(wú)糖食品)和化工產(chǎn)業(yè)[1-4]。

麥芽糖醇的生產(chǎn)，是以淀粉為原料，經(jīng)過(guò)酶水解獲得超高麥芽糖漿后，再經(jīng)加氫還原制成[5-6]。未經(jīng)過(guò)提純的麥芽糖醇產(chǎn)品，因含有麥芽三糖醇及其他低聚糖醇，使得溶液的黏度增大，從而抑制結(jié)晶，給結(jié)晶麥芽糖醇的生產(chǎn)增加了難度[7]?，F(xiàn)階段的工業(yè)化生產(chǎn)中，結(jié)晶麥芽糖醇主要通過(guò)色譜與結(jié)晶相結(jié)合的方式制備[8]。但因雜醇難以去除，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低、結(jié)晶收率低，生產(chǎn)成本居高不下，企業(yè)難以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

三組分色譜分離技術(shù)[9]，其分離模式是在一個(gè)均相混和液中，無(wú)論它含有多少種成分，都可以根據(jù)其在色譜樹(shù)脂中出峰的快慢，分為快組分C、中間組分B和慢組分A，分離的目標(biāo)組分是中間組分B。三組分分離模式多種多樣，但目前效果最好的是集中進(jìn)料模式。這種模式的特點(diǎn)是一個(gè)大周期的原料，一次性從中間組分區(qū)域進(jìn)完，然后分多次分離出快組分C和慢組分A，暫時(shí)不出中間組分B，待中間組分B充分純化后，一次性出完。三組分分離工藝優(yōu)點(diǎn)為：產(chǎn)品純度較高；能夠有效去除雜醇，提升結(jié)晶收率；經(jīng)過(guò)色譜分離后，各組分都能夠得到很好利用。三組分分離工藝缺點(diǎn)為：色譜水耗較高；色譜處理量較?。挥捎谏V單獨(dú)從一個(gè)固定柱進(jìn)料，所以對(duì)于原料的要求較高。為了減少色譜樹(shù)脂的反洗周期，色譜來(lái)料以及色譜進(jìn)水的電導(dǎo)要求控制在10 μs/cm以下；同時(shí)必須定期跟蹤原料的蛋白含量，以免影響色譜的分離效果。

目前，隨著三組分分離技術(shù)越來(lái)越受關(guān)注，這種高效三組分色譜分離模式具有廣闊的市場(chǎng)前景。本研究開(kāi)發(fā)利用此技術(shù)，突破了這一瓶頸，使得麥芽糖醇的生產(chǎn)成本從根本上降低，產(chǎn)品的純度與收率得到極大提升。研究中以色譜中試數(shù)據(jù)為例，對(duì)三組分的分離工藝進(jìn)行探究和論證。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

麥芽糖醇(成分包括山梨糖醇、麥芽糖醇、麥芽三糖醇、雜醇等)：浙江華康藥業(yè)股份有限公司；色譜分離專用99Ca310型樹(shù)脂：美國(guó)陶氏化學(xué)公司。

1.2 儀器與設(shè)備

檢測(cè)儀器：PHB-3pH計(jì)，上海三信儀表廠；HZS-HA水浴恒溫振蕩器，上海亞榮生化儀器廠；WAY-ZT阿貝折光儀，上海精科儀器廠；DT-500電子天平，常熟市金羊天平儀廠；JOAN 200 μL移液槍，杭州天?；x器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)真空抽濾泵，英峪予華儀器廠；0.45 μm微濾膜，上海密粒膜；UPHW-1V-90T純化水機(jī)，優(yōu)普純水機(jī)；Waters e2695高效液相色譜儀，沃特斯儀器。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：上海兆光色譜分離技術(shù)有限公司中試色譜裝置；樹(shù)脂總裝填量為3.5 m3；PLC控制系統(tǒng)；SSMB三子步順序操作模式。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 中式色譜分離設(shè)備的操作方法

首先用隔膜泵裝填實(shí)驗(yàn)所用的樹(shù)脂，待樹(shù)脂裝填完畢，對(duì)每個(gè)色譜柱進(jìn)行補(bǔ)壓排空。然后用熱水對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行升溫，溫度到達(dá)以后，輸入初步的參數(shù)，將系統(tǒng)設(shè)置為自控，調(diào)整泵頻。設(shè)備運(yùn)行完一個(gè)大周期以后，溫度壓力都達(dá)到平衡，再把料罐中的水換成原料，正式進(jìn)料開(kāi)始運(yùn)行。一般4 h后，開(kāi)始取樣分析提取液、殘液的濃度及組成，計(jì)算提取物收率，并根據(jù)化驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分離參數(shù)調(diào)節(jié)。

1.3.2 麥芽糖醇中各個(gè)組分含量的檢測(cè)方法

利用高效液相色譜儀面積歸一法：首先利用標(biāo)準(zhǔn)樣品確定各糖醇的歸屬，然后用各糖醇的峰面積比上所有色譜峰的總面積，計(jì)算各成份的相對(duì)含量。

Sugar Park-1色譜柱液相條件為：柱溫85 ℃，示差檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度40 ℃，進(jìn)樣量10 μL，流動(dòng)相流速0.6 mL/min，流動(dòng)相為超純水，色譜柱為Sugar Park-1(7.8 mm×300 mm)。

1.3.3 結(jié)晶麥芽糖醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中，主要采用兩相色譜分離與結(jié)晶方式相結(jié)合來(lái)制備[10]高純度的結(jié)晶麥芽糖醇，即選用合適的糖化酶，通過(guò)控制葡萄糖的生成，制備含量高于90%的高純度麥芽糖；經(jīng)過(guò)氫化還原后制備純度為85%左右的麥芽糖醇；再采用兩組分色譜分離將麥芽糖醇純度從85%提升至91%，最后經(jīng)過(guò)結(jié)晶制備高純度的結(jié)晶麥芽糖醇[11]。色譜與結(jié)晶結(jié)合法制備結(jié)晶麥芽糖醇的傳統(tǒng)工業(yè)流程[12]如下：

以上生產(chǎn)工藝主要是通過(guò)逐步提高麥芽糖醇的純度，從而達(dá)到結(jié)晶目的。具體實(shí)驗(yàn)方法如下：

(1)超高麥芽糖漿的制取。選取生產(chǎn)上的糖化液(控制DE值≤10%)，液化均勻，清亮透明，無(wú)碘試反應(yīng)，倒入糖化罐中，調(diào)pH值到3左右加熱進(jìn)行滅酶，然后向液化液中加入適量煮沸的蒸餾水，使之濃度稀釋至20%左右，迅速降溫到60 ℃，調(diào)節(jié)pH值至5.2～5.4，加入β-淀粉酶、普魯蘭酶、麥芽三糖酶，加酶量按干基添加，分別為：0.50、0.39和0.58 g/kg，加完攪拌均勻，60 ℃保溫糖化48 h后，補(bǔ)加真菌酶(0.16 g/kg)糖化60 h，出料，液相法檢測(cè)麥芽糖含量在90%以上。

(2)麥芽糖氫化生成麥芽糖醇。將制得的麥芽糖漿濃縮至50%，調(diào)pH值至7.5～8.0，按干物質(zhì)的10%加入鎳催化劑，在氫氣壓力為9～10 MPa，溫度125～135 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min條件下反應(yīng)2 h。氫化后保證麥芽糖醇的純度在85%以上。

(3)脫色。按照濾液干物的0.5%～1.0%加入粉末活性炭，加前先將活性炭與等量濾液混合，這樣易于活性炭的混合。脫色操作條件：pH 4.5～5.0，溫度80 ℃，在20～25 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min。

(4)過(guò)濾。以硅藻土為助濾劑(用量為0.5 kg/m2)，板框式壓濾機(jī)壓濾。少量糖化液調(diào)勻硅藻土后，泵入壓濾機(jī)，壓力要求在0.1 MPa以下，使硅藻土均勻地沉積在濾面上，初始濾液不清，將其回流到脫色罐，直至濾液澄清為止，關(guān)閉回流管，將濾液送至儲(chǔ)罐，過(guò)濾壓力控制在0.2～0.3 MPa。

(5)離子交換。通過(guò)離子交換除去濾液中的金屬離子、色素以及可溶性的含氮等雜質(zhì)。交換時(shí)控制流速為700 kg/h，溫度40 ℃左右。

(6)蒸發(fā)濃縮。真空度為-0.092 MPa，出料濃度58%～60%。

(7)色譜分離。在兩組分色譜分離過(guò)程中，山梨醇始終富集在麥芽糖醇周圍，隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展，色譜分離后的主產(chǎn)品中，山梨醇的含量逐步升高，麥芽糖醇的含量逐漸降低，從而對(duì)產(chǎn)品的純度與結(jié)晶收率產(chǎn)生很大影響。為了消除山梨醇對(duì)結(jié)晶麥芽糖醇生產(chǎn)工藝的影響，在兩組分色譜分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出了三組分色譜分離技術(shù)，以最大程度去除山梨醇。

1.3.4 三組分色譜分離技術(shù)

三組分色譜分離與結(jié)晶相結(jié)合的工藝生產(chǎn)麥芽糖醇，即通過(guò)三組分色譜分離，將麥芽糖醇純度從85%左右提升至95%以上，然后再結(jié)晶制備高純度的結(jié)晶麥芽糖醇。該工藝不僅體現(xiàn)了當(dāng)今清潔生產(chǎn)[14]的新理念，還為客戶開(kāi)發(fā)多元化產(chǎn)品[15]奠定了基礎(chǔ)。三組分色譜分離制備結(jié)晶麥芽糖醇的工藝流程如下[16]：

2 結(jié)果與分析

2.1 兩組分色譜分離效果

兩組分色譜分離過(guò)程中，受色譜進(jìn)料組成不穩(wěn)定的影響，色譜出料的各個(gè)組分始終處于波動(dòng)狀態(tài)，表1與表2中各個(gè)組分的波動(dòng)不是由測(cè)量產(chǎn)生，而是由進(jìn)料組成的波動(dòng)所產(chǎn)生。所以從數(shù)據(jù)表面看，每組樣品的各個(gè)組成的偏差不是由測(cè)量?jī)x器所產(chǎn)生的測(cè)量誤差。于是，選擇用求多個(gè)樣品平均值的方式來(lái)反映色譜的分離效果。在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中，對(duì)于產(chǎn)品的純度與收率的核算，也是通過(guò)這種方式來(lái)進(jìn)行。

表1 色譜分離中慢組分(AD液)指標(biāo) 單位：%

注：兩組分色譜分離過(guò)程中，A代表慢組分，B代表快組分，D代表洗脫劑純水。由于2種組分都是用水作為洗脫劑進(jìn)行解析，所以用AD代表慢組分的出料產(chǎn)品，用BD代表快組分的出料產(chǎn)品。下同。

表2 色譜分離中快組分(BD液)指標(biāo) 單位：%

由表1和表2可知，AD指標(biāo)為：雜糖醇0.20%～0.30%、麥芽三糖醇0.20%～0.30%、麥芽糖醇91%～93%和山梨糖醇9.5%～10.5%；BD指標(biāo)為：雜糖醇15%～17%、麥芽三糖醇9%～12%、麥芽糖醇63%～65%和山梨糖醇9%～11%；AD麥芽糖醇純度為92.1%，麥芽糖醇收率為92%。

由表2可知，在色譜分離過(guò)程中，山梨醇始終與麥芽糖醇富集，所以很難得到高純度的麥芽糖醇。在兩組分色譜分離工藝中，原料中山梨醇含量的高低，是決定產(chǎn)品中麥芽糖醇含量高低的關(guān)鍵因素。原料中山梨醇含量高，則產(chǎn)品中麥芽糖醇含量低；反之，原料中山梨醇含量低，則產(chǎn)品中麥芽糖醇含量高。

2.2 三組分中試色譜分離

在三組分的色譜分離過(guò)程中，受色譜進(jìn)料組成不穩(wěn)定的影響，色譜出料的各個(gè)組分始終處于波動(dòng)狀態(tài)，表明表3～表5中各個(gè)組分的波動(dòng)不是由測(cè)量所產(chǎn)生的，而是由進(jìn)料組成的波動(dòng)所產(chǎn)生的。所以從數(shù)據(jù)表面看，每組樣品的各個(gè)組成的偏差不是由測(cè)量?jī)x器所產(chǎn)生的測(cè)量誤差。因此選擇用求多個(gè)樣品平均值的方式，來(lái)反映色譜的分離效果。在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中，對(duì)于產(chǎn)品的純度與收率的核算，也是通過(guò)這種方式來(lái)進(jìn)行的。

由表3、表4和表5可知，AD液指標(biāo)為：雜糖醇8%～10%、麥芽三糖醇0.5%～0.9%、麥芽糖醇53%～55%和山梨糖醇35%～37%；BD液指標(biāo)為：雜糖醇1.5%～2.5%、麥芽三糖醇0.2%～0.4%、麥芽糖醇95%～96%和山梨糖醇1.5%～2.5%；CD液指標(biāo)為：雜糖醇55%～57%、麥芽三糖醇9%～11%、麥芽糖醇7%～10%和山梨糖醇25%～28%；麥芽糖醇純度為95.63%，收率為95%，雜糖醇收率65%以上。

表3 色譜出料慢組分(AD液)指標(biāo) 單位：%

注：在三組分色譜分離過(guò)程中，A代表慢組分，B代表中間組分，C代表快組分，D代表洗脫劑純水。由于3種組分都是用水作為洗脫劑進(jìn)行解析，所以AD代表慢組分的出料產(chǎn)品，BD代表中間組分的出料產(chǎn)品，CD代表快組分的出料產(chǎn)品。下同。

表4 色譜分離中中間組分(BD液)指標(biāo) 單位：%

表5 色譜分離中快組分(CD液)指標(biāo) 單位：%

2.3 兩種生產(chǎn)工藝指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)效益比對(duì)

表6反映的是在同種物料的條件下，經(jīng)過(guò)兩組分與三組分2種不同的工藝后，色譜出料產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)的對(duì)比表。通過(guò)兩組分的分離工藝，主產(chǎn)品麥芽糖醇的純度在92%左右，山梨醇純度在7.42%，也就是說(shuō)山梨醇始終是在主產(chǎn)品這邊富集，采用兩組分的分離工藝，山梨醇很難去除。而采用三組分的分離工藝，主產(chǎn)品的純度能達(dá)到95%以上，山梨醇純度能降到2.15%，所以說(shuō)采用三組分的工藝，能降低山梨醇含量。由于麥芽糖醇純度提高，山梨醇含量降低，所以說(shuō)采用三組分分離工藝色譜收率以及后道工序的結(jié)晶收率大大提高。

表6 同種物料情況下兩種生產(chǎn)工藝出料指標(biāo)對(duì)比 單位：%

圖1 同種物料情況下兩種生產(chǎn)模式的工藝指標(biāo)對(duì)比Fig.1 In the case of the same kind of material, the comparisontable of the process indexes of the two production modes

圖1是在同種物料的情況下，2種生產(chǎn)模式的工藝指標(biāo)對(duì)比表，結(jié)果表明,在2種不同的工藝下，色譜所采用的進(jìn)料濃度都是50%；兩組分分離工藝的水料比為2.7，三組分分離工藝的水料比為2.2；水料比2.7指的是色譜進(jìn)料為1 t時(shí)需要用2.7 t的水進(jìn)行洗脫，為質(zhì)量比；水料比2.2指的是色譜進(jìn)料為1 t時(shí)需要用2.2 t的水進(jìn)行洗脫，為質(zhì)量比；麥芽糖醇的純度是采用高壓液相色譜儀所測(cè)定出來(lái)的，它反映的是麥芽糖醇的干基占樣品總干基的質(zhì)量百分比；雜醇、麥芽糖醇、山梨醇的收率指的是產(chǎn)品中各個(gè)組分的干基重與色譜進(jìn)料中相對(duì)應(yīng)的各個(gè)組分干基重的比值；麥芽糖醇的結(jié)晶收率指的是麥芽糖醇結(jié)晶后結(jié)晶產(chǎn)品的干基重量與結(jié)晶前麥芽糖醇投入料的干基重量的比值。

表7是年產(chǎn)1萬(wàn)t結(jié)晶麥芽糖醇經(jīng)濟(jì)效益分析表，結(jié)果表明,對(duì)于兩組分的分離工藝來(lái)講，生產(chǎn)1 t結(jié)晶麥芽糖醇需要消耗1.8 t原料，消耗12 t純水，消耗蒸汽4.2 t，消耗電52度，折合成價(jià)格，生產(chǎn)1 t結(jié)晶麥芽糖醇成本約為11 609.2元；對(duì)于三組分的分離工藝來(lái)講，生產(chǎn)1 t結(jié)晶麥芽糖醇需要消耗1.45 t原料，消耗7.86 t純水，消耗蒸汽2.75 t，消耗電47.5度，折合成價(jià)格，生產(chǎn)1 t結(jié)晶麥芽糖醇成本約為9 239.264元。

表7 以年產(chǎn)1萬(wàn)t結(jié)晶麥芽糖醇為例進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益分析Table 7 Taking an annual output of 10 000 tons of crystalline maltose as an example to analyze economic benefits

從生產(chǎn)成本上來(lái)講，三組分分離工藝比兩組分分離工藝節(jié)省成本為11 609.2-9 239.264=2 369.9元；以年產(chǎn)1萬(wàn)t結(jié)晶麥芽糖醇為例，利用三組分色譜分離技術(shù)，每年可以降低的成本為10 000×2 369.9=2 369.9萬(wàn)元，得出結(jié)論為在物料相同的條件下，采用三組分分離技術(shù)，每年可以多收入2 369.9萬(wàn)元。

3 結(jié)論

在色譜進(jìn)料量相同的條件下，洗脫水的用量是決定產(chǎn)品純度以及收率高低的關(guān)鍵因素。用水量高則產(chǎn)品的純度與收率高，用水量低則產(chǎn)品的純度與收率低。然而，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為了獲得高附加值或者是高純度的產(chǎn)品，我們會(huì)不惜加大用水量。這無(wú)疑會(huì)增加色譜的運(yùn)行成本，色譜三組分技術(shù)的應(yīng)用，不但解決了色譜的水耗問(wèn)題，而且實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品利潤(rùn)的最大化。

雜醇與山梨醇積累，是影響結(jié)晶麥芽糖醇結(jié)晶收率高低的決定因素。采用色譜三組分分離技術(shù)，不但解決了雜醇積累問(wèn)題，而且可以使結(jié)晶收率提升10%，最終完成糖醇加工產(chǎn)業(yè)鏈的深化發(fā)展與企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)[17-20]。

麥芽糖醇中試三組分色譜分離實(shí)驗(yàn)的成功，證明該工業(yè)化色譜分離技術(shù)是可行的，它的成功研發(fā)為現(xiàn)代化的企業(yè)的發(fā)展開(kāi)辟了一條嶄新的工藝路線。