3種整鑄支架義齒常用金屬的耐腐蝕性比較

李惠玲 杜華麗 高明英 陳嬋娟 林映荷

（1.珠海市第二人民醫(yī)院 口腔科，珠海 519020；2.四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院 修復(fù)科，成都 610041）

對于很多中老年人來說，整鑄支架活動(dòng)義齒依然是牙齒缺失后一種極其重要的義齒修復(fù)方式。唾液是良好的電解質(zhì)，整鑄支架金屬長期大面積處于唾液環(huán)境會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕[1]。支架金屬受腐蝕后不僅影響材料的性能，還會(huì)對人體造成不同程度的影響。本研究運(yùn)用電化學(xué)的方法，分析目前臨床常用的整鑄支架金屬，包括鈷鉻合金、含鈦鎳鉻合金和純鈦試件在pH值為6.8的人工唾液中的腐蝕電位、腐蝕電流密度，結(jié)合場發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）及X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）儀觀測表面形貌及物相，分析三者的耐腐蝕性，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究及臨床口腔金屬材料的選擇提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

含鈦鎳鉻合金（鎳66%，鉻14%，鉬7%，鈦4%，深圳市泰來定貿(mào)易有限公司），鈷鉻合金（鈷61%～65%，鉻28%～32%，鉬4%～6%，上海司太立有限公司），純鈦（日進(jìn)齒科材料有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Inspect F場發(fā)射掃描電鏡（FEI公司，美國），電化學(xué)分析儀LK9805（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），DX-1000CSCX射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司），S20 SevenEasyTMpH酸度計(jì)（Mettler Toledo公司，瑞士），AS5150BD-I超聲波清洗器（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試件準(zhǔn)備 失蠟鑄造法獲得10mm×10mm×1mm的鈷鉻、含鈦鎳鉻合金、純鈦試件各6片。其中1個(gè)10mm×10mm的金屬表面完全按照臨床要求和加工流程拋光制作。然后分別以無水乙醇及丙酮超聲清洗10min，蒸餾水漂清，以121℃高壓蒸汽滅菌15min，備用。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)環(huán)境 配制人工唾液，配方為：CaCl21mmol·L-1；MgCl20.1mmol·L-1；KCl 55mmol·L-1；K2HPO40.1mmol·L-1[2]。pH 6.75，所配制唾液無沉淀，未經(jīng)除氣。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)方法 將鈷鉻、含鈦鎳鉻、純鈦3種試件各3片分別浸泡于人工唾液中24 h，然后進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，剩余3種試件每種3片作為對照組。

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用經(jīng)典三電極體系，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，金屬試件為工作電極（工作面為拋光面，其余各面以蠟及黏蠟完全包埋并引出導(dǎo)線），電解液為配制的人工唾液。每個(gè)試件測試2次，每測1個(gè)試件更換1次電解液。曲線的電壓范圍為-2～2 V，掃描速度為0.05 V·s-1，記錄Tafel曲線。電化學(xué)腐蝕前后的試件進(jìn)行XRD分析，檢測實(shí)驗(yàn)前后是否有結(jié)構(gòu)物相變化。最后，通過SEM觀察對照組和實(shí)驗(yàn)組金屬試件表面的微觀結(jié)構(gòu)，比較三者的差異。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS 11.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析。

2 結(jié)果

2.1 Tafel曲線

純鈦試件不能獲得典型的Tafel曲線，其曲線只是一系列無規(guī)律的震顫波，為無意義曲線；含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金，記錄到了典型的Tafel曲線，并且都有極好的可重復(fù)性，結(jié)果見圖1。從圖1得出腐蝕電位值，通過Tafel直線外推法得到腐蝕電流密度值，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在極化過程中，含鈦鎳鉻合金較之鈷鉻合金腐蝕電位值更負(fù)和更大的腐蝕電流密度值。統(tǒng)計(jì)學(xué)分析顯示：含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金的腐蝕電位、腐蝕電流值差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。

表1 含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金腐蝕電位、腐蝕電流密度值Tab 1 Ecorr and icorr of cobalt-chrom ium alloy and nickel-chrome alloy with titanium

2.2 XRD結(jié)果

XRD結(jié)果顯示：三者在極化實(shí)驗(yàn)前后XRD線幾乎可以重合，因而其表面物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本沒有改變。含鈦鎳鉻合金主要成分的存在方式為：Ti8O15、Cr2Ni3等；鈷鉻合金主要成分的存在方式為：Co、Cr、CoO、CrCo等；純鈦成分的存在方式為：Ti、TiO、Ti8O15等。

2.3 SEM觀察

實(shí)驗(yàn)后肉眼可觀察到，與對照組高度拋光的表面相比，純鈦試件的表面光滑度沒有改變，含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金試件的表面失去了光澤，并滿布網(wǎng)格狀細(xì)紋或?yàn)槟：植诒砻妗Ｓ蒘EM照片也可以看出，純鈦、含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金對照組都有良好的表面狀態(tài)，高度拋光。純鈦經(jīng)過電化學(xué)腐蝕后，表面依然光滑，無任何腐蝕孔、隙等出現(xiàn)；而含鈦鎳鉻合金經(jīng)過腐蝕后，表面有大量的較深的腐蝕孔、裂隙，脆性增加；鈷鉻合金腐蝕后，表面也出現(xiàn)了很多腐蝕裂紋、凹陷，但較之含鈦鎳鉻合金，其程度和深度明顯減?。▓D2）。

3 討論

3.1 口腔用金屬的腐蝕及檢測

口腔是一個(gè)復(fù)雜的電解質(zhì)環(huán)境，電化學(xué)腐蝕是口腔用金屬重要的腐蝕形式。唾液為弱電解質(zhì)溶液，酸性飲食、菌斑堆積、細(xì)菌新陳代謝作用產(chǎn)生酸性物質(zhì)，不論是無機(jī)酸還是有機(jī)酸[3]，都會(huì)對金屬的耐腐蝕性能產(chǎn)生不良影響[4]?？谇恢Ъ苡媒饘匍L時(shí)間大面積暴露于口腔環(huán)境，極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，受到的影響更為嚴(yán)重。支架發(fā)生腐蝕后，不僅影響修復(fù)體的外觀，而且可以使其金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，影響其強(qiáng)度和韌性，隨著其功能的發(fā)揮，可能會(huì)引起修復(fù)體尤其是活動(dòng)支架修復(fù)體變形、斷裂，將對負(fù)荷修復(fù)體處的黏膜、牙槽嵴等口腔組織產(chǎn)生不可逆的損傷，使得牙槽嵴高于正常水平的吸收，甚至引起黏膜的病變，引起嚴(yán)重健康損害。同時(shí)，合金的腐蝕即意味著金屬元素的析出[5]，這些金屬離子會(huì)向周圍組織甚至全身擴(kuò)散，這些元素或其化合物可能為誘變因素，而極少數(shù)如鈹、鎘則可能為致癌因素，可產(chǎn)生不良的生物學(xué)作用[6]。因此，對口腔活動(dòng)義齒用金屬腐蝕性測量的重要性已形成共識。

在體內(nèi)測量金屬的腐蝕性極困難，結(jié)果亦難以歸納，所以一般均采用體外法。電化學(xué)測量法具有快速、靈敏、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)；據(jù)報(bào)道[7]，其中的動(dòng)電位極化法尤其適合對低腐蝕率的多種材料的測量、篩選。

3.2 Tafel曲線腐蝕參數(shù)

本研究采用的3種金屬材料均為目前臨床常用材料，具有代表性。同一種金屬的不同試件的多次掃描曲線形狀類似，純鈦的掃描曲線均為無規(guī)律震顫波，含鈦鎳鉻合金的Tafel曲線重復(fù)性極好，鈷鉻合金也有良好的可重復(fù)性，說明這種實(shí)驗(yàn)方法的穩(wěn)定性較好、誤差小。

根據(jù)電化學(xué)理論，腐蝕電位負(fù)值越大，合金的腐蝕傾向越大；腐蝕電位正值越大，腐蝕傾向越小。這一參數(shù)主要反映金屬或合金表面狀況和熱力學(xué)穩(wěn)定性[1，8]。腐蝕電流值越大，表明腐蝕速度越快，耐腐蝕性越差。本實(shí)驗(yàn)研究中3種材料的值表明：含鈦鎳鉻合金的腐蝕電位明顯負(fù)于鈷鉻合金，腐蝕電流大于鈷鉻合金，說明含鈦鎳鉻合金有更大的腐蝕傾向，鈷鉻合金的腐蝕傾向次之，同時(shí)也顯示：含鈦鎳鉻合金的腐蝕電流大于鈷鉻合金一個(gè)數(shù)量級，也從另一個(gè)方面說明了鈷鉻合金較含鈦鎳鉻合金耐腐蝕[9]。

3.3 SEM觀察和XRD檢測

SEM觀察表明：經(jīng)極化實(shí)驗(yàn)后鈷鉻合金、含鈦鎳鉻合金試件表面發(fā)生了明顯的腐蝕。含鈦鎳鉻合金腐蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重，有廣泛的腐蝕孔隙及深的類似表面裂隙的腐蝕坑；鈷鉻合金腐蝕程度較含鈦鎳鉻合金輕，腐蝕孔隙深度小，且不如前者密集廣泛；純鈦表面沒有微觀形貌改變。這與鈷鉻合金、含鈦鎳鉻合金均可得到Tafel曲線，并且含鈦鎳鉻合金有更負(fù)的腐蝕電位和更大的腐蝕電流是一致的，證明了特征性參數(shù)的可靠性和實(shí)用價(jià)值。

通過動(dòng)電位極化線性掃描技術(shù)，純鈦不能獲得典型的Tafel曲線，并且結(jié)合SEM也顯示：即使在10 000倍的情況下，純鈦腐蝕前后也觀察不到表面形貌的改變，表明鈦材料具有優(yōu)異的耐蝕性。推測是因?yàn)榧冣伇砻嫘纬傻闹旅鼙Ｗo(hù)膜的緣故[10]，該保護(hù)膜具有較大的電阻，對機(jī)械損傷有極強(qiáng)的自愈能力，且鈍化膜有較高的氧化電位，使得在實(shí)驗(yàn)過程中沒有產(chǎn)生經(jīng)典的溶解鈍化等過程。

通過XRD分析可知：3種金屬的極化前后衍射圖譜幾乎皆可以重合，說明在實(shí)驗(yàn)所用的人工唾液環(huán)境中電化學(xué)腐蝕后，3種金屬的物質(zhì)結(jié)構(gòu)皆比較穩(wěn)定，無新物質(zhì)生成。

綜上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，三者的穩(wěn)定性為純鈦?zhàn)詈?，鈷鉻合金次之，含鈦鎳鉻合金雖然有鈦的成分，但在三者中依然是最不耐電化學(xué)腐蝕的材料。因而從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，目前在經(jīng)濟(jì)條件滿足的情況下，3種金屬材料中，純鈦材料作為口腔支架材料應(yīng)是最好的選擇。

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