神經(jīng)網(wǎng)絡法用于恒酒香氣成分性質的研究

堵錫華，王 鵬，陳 艷，李 靖，吳 瓊，田 林

(徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221018)

清香型白酒的歷史源遠流長，以辛酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯等為主體香味，具有清香純正、醇甜綿軟、余味爽凈的特點[1-3].釀造清香型白酒的主要原料為高粱[4]，高粱中淀粉、蛋白質、脂肪和單寧含量的高低，不但影響出酒率，而且直接決定白酒成味成分[5-6]，從而影響白酒的風味，故對白酒中風味香氣成分的研究，越來越受到科研工作者的重視[7-9].

產(chǎn)于北岳恒山腳下的“恒酒”，是山西省清香型白酒較為典型的代表，它具有清雅協(xié)調的香氣，入口綿甜，醇厚爽冽，尾凈香長；近年來雖然對清香型白酒的研究工作較多，但大部分工作集中于發(fā)酵、分析檢測等方面[10-14]，對香味成分的性質研究少見有報道[15]，特別是在食品科學[16]、化學[17]、環(huán)境科學[18]、農(nóng)業(yè)科學[19]等領域廣泛應用的神經(jīng)網(wǎng)絡(Neural Networks)方法，對恒酒進行性質研究未見有類似的報道，為此筆者[20-22]在以前的工作基礎上，采用神經(jīng)網(wǎng)絡方法中的誤差逆?zhèn)鞑ザ鄬忧梆伨W(wǎng)絡算法，對文獻[15]所列的57個清香型恒酒香氣成分的化合物分子，建立了分子結構參數(shù)與其色譜保留指數(shù)、主要香氣貢獻分子的氣味活度值之間的神經(jīng)網(wǎng)絡預測模型，計算得到的色譜保留指數(shù)、氣味活度值與文獻[15]實驗值較為吻合，通過神經(jīng)網(wǎng)絡法對清香型白酒香氣成分的性質進行研究，可為提高該香型白酒的特征風味、改良生產(chǎn)工藝、提升感官品質提供科學的理論依據(jù).

1 數(shù)據(jù)來源及研究方法

1.1 恒酒香氣成分的數(shù)據(jù)來源

在文獻[15]所列的57種恒酒香氣成分中，其中有色譜保留指數(shù)值RI的為57種，有氣味活度值OAV(即風味化合物含量與識別閾值的比值，odor activity value)的為30種(OAV>1的化合物即認為對白酒風味有貢獻，OAV>10即認為有重要貢獻[15])，恒酒香氣成分化合物及保留指數(shù)實驗值列于表1.

1.2 分子結構參數(shù)的計算和優(yōu)化篩選

應用ChemOffice Chem3D繪圖軟件，繪制了文獻[15]所列的57個恒酒香氣成分的分子結構圖，再通過使用MATLAB軟件，以文獻[23-24]方法自編的應用程序，計算57個恒酒香氣成分的分子連接性指數(shù)和電性距離矢量兩類結構參數(shù)，去除一半以上數(shù)據(jù)為0的數(shù)組，用MINITAB軟件的最佳變量子集回歸方法，優(yōu)化篩選相關性好的結構參數(shù).發(fā)現(xiàn)當選用0X、1X、2X、3X、4Xpc、M3、M9、M14、M32共9種結構參數(shù)時，與色譜保留指數(shù)的相關性最優(yōu)，建構的模型也最穩(wěn)定；當選用1X、2X、5Xc、M1共4種結構參數(shù)時，與恒酒中有主要貢獻的30種香氣成分的氣味活度值相關性最優(yōu).Kubinyi函數(shù)FIT的值計算根據(jù)公式為

FIT=R2(N-B-1) / (N+B2)(1-R2),

(1)

其中：R2為決定系數(shù)，N為樣本數(shù)，B為選用的變量數(shù).

將上述數(shù)據(jù)分別列入表1～3中.

表1 恒酒香氣成分的結構參數(shù)及色譜保留指數(shù)

續(xù)表1

注：表中RI為保留指數(shù)，Exp.為實驗值，Pre.為預測值，Err.為誤差.

表2 色譜保留指數(shù)RI與結構參數(shù)的最佳變量子集回歸結果

注：R、R2、Radj2、F、S、FIT分別代表相關系數(shù)、決定系數(shù)、修正的判定系數(shù)、Fischer檢驗值、標準誤差和Kubinyi函數(shù).

表3 恒酒香氣成分的結構參數(shù)及氣味活度值

注：表中OAV為氣味活度值，Exp.為實驗值，Pre.為預測值，Err.為誤差.

2 預測模型的建構

2.1 多元回歸模型的建構

將文獻[15]中列出的57種清香型恒酒香氣成分的色譜保留指數(shù)，與篩選的兩類結構參數(shù)中的9種參數(shù)進行回歸分析，得到線性方程為

RI=641.6850X-1 651.9221X+470.2122X+1 069.5223X-817.7634Xpc+

43.961M3-132.330M9+7.598M14-67.428M32+1 117.901，

(2)

同樣將文獻[15]中列出的57種恒酒香氣成分中具有香氣貢獻(OAV>1)的30種成分的氣味活度值(OAV)，與篩選的兩類結構參數(shù)中的4種參數(shù)進行回歸分析，得到的線性方程為

OAV=346.1471X-594.5392X+455.5555Xc+215.801M1-80.168，

(3)

如利用式(2)和式(3)對恒酒香氣成分的色譜保留指數(shù)和氣味活度值進行預測，所得預測值并不理想，特別是結構參數(shù)與氣味活度值的相關性較低，說明恒酒香氣成分的連接性指數(shù)、電性距離矢量兩類結構參數(shù)與其保留指數(shù)、氣味活度值之間不是簡單的線性關系.有香氣貢獻的香氣成分及其結構參數(shù)、氣味活度值列于表3.

2.2 模型的穩(wěn)定性檢驗

表4 Jackknifed相關系數(shù)R的檢驗

2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡法模型的建構

為提高模型(2)、(3)預測色譜保留指數(shù)和氣味活度值的能力，在多元回歸分析基礎上，進一步采用神經(jīng)網(wǎng)絡法進行研究，對模型(2)以多元回歸分析中篩選得到的與保留指數(shù)相關性最優(yōu)的9個結構參數(shù)、對模型(3)以篩選得到的與氣味活度值相關性最優(yōu)的4個結構參數(shù)，作為神經(jīng)網(wǎng)絡法的輸入層變量，以恒酒香氣成分的保留指數(shù)或氣味活度值作為輸出層變量，綜合Andrea[25]及許祿等[26]學者的建議規(guī)則，隱含層變量根據(jù)下列公式計算

2.2>N/M≥1.4，

(4)

其中:N為樣本數(shù)，M為權重.M的計算式為

M=(I+1)H+(H+1)Q，

(5)

其中:I、H、Q分別為神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入層、隱含層和輸出層的變量數(shù).

分別將恒酒香氣成分的結構參數(shù)9個或4個作為輸入變量，色譜保留指數(shù)或氣味活度值作為輸出變量，根據(jù)式(4)和式(5)計算得到，隱含層變量H均應取3，故對色譜保留指數(shù)預測的神經(jīng)網(wǎng)絡采用9∶3∶1的拓撲結構方式，對氣味活度值預測的神經(jīng)網(wǎng)絡采用4∶3∶1的拓撲結構方式，運算設定數(shù)據(jù)均為默認方式，即隱含層傳遞函數(shù)采用tansig 函數(shù)，輸出層傳遞函數(shù)采用purelin函數(shù)，訓練函數(shù)采用的為trainlm函數(shù)；而且在數(shù)據(jù)運算中，把香氣成分化合物分為訓練、測試和驗證3個組集，以防止過訓練、過擬合.

圖1 Jackknifed相關系數(shù)R的雷達圖

通過構建對色譜保留指數(shù)預測的神經(jīng)網(wǎng)絡模型，得到模型的總相關系數(shù)R=0.985 5，訓練集(每5個數(shù)據(jù)為1組，取其中的第2、3、5個數(shù)據(jù))相關系數(shù)R1=0.984 2、測試集(每5個數(shù)據(jù)中的第1個數(shù)據(jù))相關系數(shù)R2=0.990 4、驗證集(每5個數(shù)據(jù)中的第4個數(shù)據(jù))相關系數(shù)R3=0.988 9，這里可以看出，訓練、測試和驗證3個組集各自的相關系數(shù)與總相關系數(shù)較為接近，利用所建神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測的恒酒香氣成分的色譜保留指數(shù)與實驗值的吻合度較好，兩者的平均相對誤差為2.59%，優(yōu)于多元回歸法的預測結果，預測值與實驗值列于表1中，兩者之間關系見圖2所示.

圖2 色譜保留指數(shù)實驗值與預測值關系

同理，通過構建對氣味活度值預測的神經(jīng)網(wǎng)絡模型，得到模型的總相關系數(shù)R=0.999 7，訓練集(每5個數(shù)據(jù)為1組，取其中的第1、3、5個數(shù)據(jù))相關系數(shù)R1=0.997 4、測試集(每5個數(shù)據(jù)中的第2個數(shù)據(jù))相關系數(shù)R2=0.999 5、驗證集(每5個數(shù)據(jù)中的第4個數(shù)據(jù))相關系數(shù)R3=0.999 9，利用該神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測恒酒中具有香氣貢獻的30個香氣成分的氣味活度值的預測值與實驗值的吻合度也較好，兩者的平均誤差為2.49，其預測值與實驗值列于表3中，兩者之間關系見圖3所示.

圖3 氣味活度值實驗值與預測值關系

3 與相關文獻中方法的比較

4 結果與討論

某種類型白酒的特征香氣，主要是由其含有的香氣化合物成分所決定，而這些成分種類繁多，有烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、酯、酸、醛、醇、酮等多種類型的有機物分子，有的成分含量較多，有的含量極少，但都對其獨特的風味影響很大，為判斷香氣成分對白酒獨特香氣的貢獻大小，可借助氣味活度值來進行評價，不管是定性分析香氣成分還是定量分析氣味活度值，這些香氣成分化合物的性質均與分子結構有密切的聯(lián)系.從表1列出的恒酒香氣成分的相關數(shù)據(jù)可以看出，恒酒香氣成分色譜保留指數(shù)值的大小，與分子中所含的取代基團有密切的關系，而且基團所處位置、基團之間連接的方式、基團之間的相互影響等，均會影響色譜保留指數(shù)的大??；香氣成分的碳原子數(shù)或雜原子數(shù)越多，分子的體積越大，色譜保留指數(shù)也越大.

5 結束語

(1) 連接性指數(shù)和電性距離矢量的0X、1X、2X、3X、4Xpc、M3、M9、M34、M32，與恒酒香氣成分的色譜保留指數(shù)有良好的相關性；連接性指數(shù)和電性距離矢量的1X、2X、5Xc、M1，與恒酒主要貢獻的香氣組分氣味活度值有良好的相關性；優(yōu)化篩選的這兩類指數(shù)能充分反映恒酒香氣成分的空間和電性結構信息.

(3) 筆者所建立的神經(jīng)網(wǎng)絡模型，對色譜保留指數(shù)和氣味活度值的預測結果，明顯優(yōu)于多元回歸分析模型所得結果，發(fā)現(xiàn)結構參數(shù)與香氣成分的性質之間具有良好的非線性關系，而不是線性關系.