銅摻雜介孔TiO2復合材料的制備及表征

姜 歡，龔仲富，李明田*，程 娟

(1.四川輕化工大學 材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2.湖北第二師范學院 建筑與材料工程學院，湖北 武漢 430205)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，環(huán)境污染成為人們?nèi)找骊P注的焦點之一.2016年12月國務院印發(fā)《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》，標志著我國環(huán)境治理力度將前所未有.光催化降解技術(shù)可以光催化氧化污染物，其中二氧化鈦(TiO2)作為光降解催化劑備受關注.TiO2是一種n型半導體，不僅具有良好的生物相容性、強耐酸堿性、高化學穩(wěn)定性、納米材料制備簡單、成本較低以及較高的光催化能力等優(yōu)點[1-2]，而且可以回收降解處理、循環(huán)使用、無二次污染，是一種環(huán)境友好材料.由于比表面積大，吸附性能好，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，多孔TiO2被廣泛用于日常飲用水、工業(yè)廢水等其他有機廢水的處理[3-4].制備多孔TiO2常用的模板劑主要是離子表面活性劑、十二烷胺、聚乙二醇、植物纖維(玉米秸稈)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、十六烷基三甲基溴化銨等有機材料，也有碳酸鈉、碳酸氫鈉、炭粉等無機材料[5-7].但由于TiO2帶隙較寬，光生電子-空穴對復合率高，量子化效率低，寬禁帶為3.2 eV，對太陽光的利用率很低，嚴重制約了其光催化性能.為了改善TiO2在實際應用中的不足，對其進行摻雜改性一直是研究熱點之一[8-11].

近年來，國內(nèi)外研究者們通過過渡金屬摻雜、貴金屬沉積、半導體復合等摻雜改性提高了光催化劑的催化效率，其中最主要的方法是通過溶膠-凝膠法將金屬離子如Fe、V、Mn、Co、鑭系稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Yb3+、Dy3+)和非金屬離子如B、C、N、S等多種化學成分和物質(zhì)摻雜到TiO2中，研究表明摻雜能夠顯著改善TiO2禁帶寬度大、量子產(chǎn)率低、光催化活性低等缺點，但也存在著不足，如金屬摻雜后降低了它們的穩(wěn)定性，且催化反應時間較長；貴金屬摻雜改性后紅移效果不佳、太陽光利用率較低，且分散不夠均勻，重復利用率也較低；非金屬離子摻雜技術(shù)較為復雜[12-13].銅離子是一種常見的TiO2摻雜劑，主要以Cu2+的形式直接摻入溶膠中或者采用預先或最后涂一層Cu2+溶液的方式進行，往往導致溶膠的穩(wěn)定性變差；而多孔TiO2的制備則另外需要造孔劑(模板劑)，同時需要添加表面活性劑，條件較為復雜，且產(chǎn)品的催化性能并不理想.葛金龍等[14]采用溶膠-凝膠法制備了銅摻雜TiO2，并用于亞甲基藍的光催化降解實驗，結(jié)果表明當銅摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，TiO2光催化劑4 h可降解亞甲基藍90%左右.倪結(jié)文等[15]采用光還原法制備了銅摻雜TiO2光催化劑，在紫外光條件下，該催化劑光催化還原硝酸鹽氮，1 h后去除率達98%，氮氣轉(zhuǎn)化率達60%；而在可見光條件下，效果較差.曾春燕等[11]構(gòu)建了CuO/TiO2異質(zhì)多孔納米結(jié)構(gòu)，該催化劑光降解羅丹明B，2 h時降解率約為60%.

酞菁銅(CuPc)具有18π電子的剛性平面大環(huán)結(jié)構(gòu)，制備簡單穩(wěn)定性好、毒性小、成本低，充分煅燒后可以得到氧化銅，而且能夠很好地分散到溶膠中用于制備多孔材料[16].采用溶膠-凝膠法，以鈦酸正丁酯為原料和CuPc作造孔劑和摻雜劑，一步法實現(xiàn)TiO2中銅的摻雜和介孔的形成，大大改善TiO2禁帶寬度大、光催化活性低等缺點，使該復合材料能夠快速有效地光催化降解羅丹明B，同時具有制備方法簡單、成本低的優(yōu)點.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸正丁酯、乙醇、鉬酸銨、氫氧化鈉、硫酸銅，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鄰苯二甲酸酐、尿素，分析純，天津市福晨化學試劑廠；鹽酸,工業(yè)級，自貢市化學試劑有限公司.

DGX-9143型恒溫干燥箱，上海?，攲嶒炘O備有限公司；DX-2700型X-射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；JJ-1型精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；JW-BK132F型比表面及孔徑分析儀，北京精微高博科學技術(shù)有限公司；NICOLET6700傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；QQ-GHX-V光化學反應儀，上海啟前電子科技有限公司；S4 Explorer X-射線熒光光譜儀，德國Bruker AXS公司；TL0614陶瓷纖維馬弗爐，北京中科奧博科技有限公司；UV-800PC紫外可見雙光分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；VEGA-3SBU型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司.

1.2 介孔TiO2復合材料的制備

把苯酐、尿素、硫酸銅、鉬酸銨和二甲苯按比例混合均勻加入500 mL三口燒瓶中，攪拌，加熱至130 ℃回流，至燒瓶內(nèi)壁有白色物質(zhì)出現(xiàn)，然后于160 ℃烘烤3 h，得到粗產(chǎn)品；然后依次用6.0 mol·L-1HCl和NaOH溶液將其浸泡12 h，過濾，濾餅用丙酮、去離子水洗滌至中性，固體120 ℃干燥12 h，即得藍色粉末CuPc.

將含10 mL鈦酸正丁酯的乙醇溶液(40 mL)緩慢滴加到含CuPc的摻雜劑溶液中，快速攪拌1.5 h后得到深藍色凝膠，80 ℃真空干燥20 h，然后研磨成深藍色固體粉末，再置于550 ～ 700 ℃馬弗爐煅燒2～8 h得到藍色固體粉末.含CuPc摻雜劑溶液組份為：30 mL無水乙醇、3 mL乙酸、2～3滴鹽酸和10 mL去離子水.

1.3 光催化活性評價

光催化實驗在QQ-GHX-V光化學反應儀中進行，使用800W氙燈作為紫外光光源.羅丹明B初始濃度為10 mg·L-1.取0.1 g催化劑加入100 mL羅丹明B水溶液中，先暗處吸附1 h，然后開啟光源進行光催化實驗.整個實驗過程中，利用攪拌和鼓氣使催化劑和溶液混合均勻，使用冷卻水使反應器溫度恒定.定時吸取上層清液，采用紫外可見分光光度計測定吸光度.

1.4 測試與表征

采用美國PE-2000CHN型元素分析儀對CuPc進行C、H、N元素進行測試.采用X-射線衍射儀對樣品進行XRD測試，角度范圍為5～80o，管電壓40 kV，管電流30 mA；用XRF測試樣品中各種元素的含量.采用VEGA -3SBU型掃描電子顯微鏡，對樣品進行形貌和尺寸的觀察，電壓為15 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 CuPc的表征

CuPc分子式為C32H16CuN8，相對分子量為576.理論計算和實驗測得的C、H、N含量列于表1.

表1 酞菁銅的元素分析 %

由表1可知，實驗測得的含量與理論值比較接近，說明合成產(chǎn)物即為CuPc.

圖1為CuPc的XRD譜圖.

圖1 CuPc的XRD圖

從圖1可知，在2θ=7.2，8.5，9.1，12.5，18.2，21.3，23.8，26.2，30.4°處出現(xiàn)了CuPc的特征衍射峰，進一步說明合成了CuPc.

2.2 煅燒溫度的確定

因為煅燒溫度對樣品孔徑及結(jié)晶度有影響，且需要完全去除摻雜劑，所以需確定CuPc煅燒完全的溫度.文獻[17]的研究表明煅燒溫度越高，介孔TiO2的結(jié)晶度越好，且一般在500 ℃以上.因此選取550 ℃和700 ℃兩個溫度對摻雜劑CuPc進行煅燒.CuPc煅燒前后的質(zhì)量列于表2，其中理論值為假設煅燒產(chǎn)物為氧化銅(CuO)的質(zhì)量.

表2 CuPc煅燒前后的質(zhì)量

由表2可以看出，在兩個溫度下，CuPc均熱分解完全，其分解產(chǎn)物為CuO，樣品實際的質(zhì)量與理論值完全吻合，說明摻雜劑CuPc在550 ℃及其以上溫度下可被完全煅燒.

2.3 CuPc用量的選取

在相同煅燒溫度和時間下，改變摻雜劑CuPc的用量.在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當摻雜劑用量小于1.0 g時，溶液呈藍色，且隨著用量的增加，顏色越來越深，同時形成凝膠的時間也相應延長；當用量大于2.5 g時，凝膠為深藍色，但不能完全溶解，當超過3.0 g后，在容器底部能看到沉淀的CuPc，因此實驗時CuPc用量應不大于3.0 g.

2.4 XRF

取CuPc用量為1.552 0 g(A)和2.015 4 g(B)的兩組樣品，各取兩份分別在550 ℃和700 ℃下煅燒，對煅燒產(chǎn)物TiO2顆粒進行XRF測試，實驗結(jié)果列于表3.

表3 樣品煅燒后的元素含量 %

由表3可知，所得TiO2顆粒樣品中均含有銅元素.相同溫度下，CuPc用量較大的樣品其煅燒產(chǎn)物中銅元素含量也較大，說明在形成溶膠過程中分散了較多的CuPc，而且含量與CuPc添加量成正比，說明在此用量范圍內(nèi)，CuPc能夠完全分散到溶膠中.

2.5 煅燒溫度對介孔TiO2復合材料的影響

CuPc用量1.5 g、煅燒6 h下，對不同煅燒溫度下的介孔TiO2進行表征，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同煅燒溫度下TiO2的XRD

由圖2可見，在不同溫度下煅燒，TiO2顆粒均為銳鈦礦相和金紅石相的混合晶粒，且隨著溫度的升高，2θ=25.32°(銳鈦礦相)衍射峰的半峰寬也逐漸增加，峰形也越來越尖銳，說明晶粒尺寸隨著溫度的增大越來越小，同時銳鈦礦相的晶體結(jié)構(gòu)也趨于完美.550，600，650 ℃下煅燒所得到的TiO2樣品的XRD圖譜相差不大.當溫度在700 ℃以上時可以觀察到在27.56°處明顯出現(xiàn)一個雜峰，對比卡片(ICSD_31326)可知，該峰為金紅石(110)晶面，且該晶相的強度隨著煅燒溫度的升高，結(jié)晶性變好；在41.39，44.16°處出現(xiàn)了金紅石的(111)和(210)晶面，由此可知，當溫度高于700 ℃會有新峰的產(chǎn)生，且隨著溫度的升高，其強度增大，結(jié)晶度更好.

圖3是CuPc用量為1.5 g，煅燒溫度為550，600，650，700，750 ℃下煅燒6 h所制備的介孔TiO2顆粒的SEM圖.

(a)：550 ℃；(b)：600 ℃；(c)：650 ℃；(d)：700 ℃；(e)：750 ℃.圖3 不同煅燒溫度的TiO2的SEM

由圖3可知，隨著煅燒溫度的升高，所得樣品的表面形貌也發(fā)生了相應變化，其顆粒呈現(xiàn)出規(guī)則的細顆粒狀，顆粒大小亦發(fā)生改變.粒徑的改變主要有兩方面的原因：一是晶化過程；二是發(fā)生相變.形貌隨溫度變化的結(jié)果與XRD實驗結(jié)果一致，其原因可能是煅燒溫度的升高導致金紅石在混合晶粒中所占比例增加.

2.6 CuPc用量對介孔TiO2復合材料的影響

在700 ℃煅燒6 h的條件下，改變CuPc用量，對介孔TiO2樣品進行XRD表征，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同CuPc用量下TiO2的XRD

由圖4可見，在700 ℃下煅燒，得到了含有銳鈦礦相和金紅石相的混晶顆粒，且銳鈦礦在2θ=25.32°和金紅石在2θ=27.56°的衍射峰都很強，說明結(jié)晶度較高.CuPc用量為1.5 g時的XRD圖中可明顯看出2θ=41.39°和44.16°兩處的峰值明顯低于其他用量所對應的峰值，且在48.56°處的峰值明顯上升，其可能原因是CuPc的用量對其銳鈦礦的結(jié)晶性能影響相對較大.

圖5為TiO2樣品的SEM圖譜，煅燒溫度和時間均為700 ℃和6 h.

(a)～(d):CuPc用量依次為1.0，1.5，2.0，2.5 g.圖5 不同CuPc用量的TiO2的SEM

由圖5可知，隨著CuPc用量的增多，TiO2顆粒的形貌變化十分明顯，當CuPc用量為1.0 g和1.5 g時，樣品的形貌差不多，當CuPc用量為2.0 g時，TiO2顆粒像米粒擠壓在一起，整體形貌較為規(guī)整，CuPc用量為2.5 g時呈現(xiàn)出片層堆疊狀，其原因可能是因為CuPc的分散性能較差，且在形成溶膠的過程中發(fā)生了部分團聚.

2.7 煅燒時間對介孔TiO2復合材料的影響

煅燒溫度為700 ℃、CuPc用量為1.5 g，對煅燒時間分別為2，4，6，8 h下所制得的介孔納米TiO2顆粒樣品進行XRD表征，其結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同煅燒時間下的TiO2XRD

通過對圖6的觀察發(fā)現(xiàn)，不同煅燒時間下TiO2顆粒的XRD圖譜基本沒有改變，可知完全煅燒后，煅燒時間對樣品的結(jié)晶性能無影響.

圖7是CuPc用量為1.5 g時，在700 ℃煅燒6 h所得介孔TiO2的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線.

圖7 CuPc用量為1.5 g時所得TiO2的N2吸附-脫附曲線

由圖7可知，曲線在相對壓力為0.7～0.95 范圍內(nèi)出現(xiàn)滯留環(huán)，這是由于N2在孔道內(nèi)凝聚導致N2吸附-脫附等溫線上吸附支和脫附支不能重合，因此屬于Ⅳ類等溫線[14]，證明材料中存在豐富的介孔孔道.吸附等溫線的突越幅度和斜率都很大，說明介孔結(jié)構(gòu)的有序度很高.從圖7的插圖的孔徑分布曲線得知，該樣品孔道的直徑在7～20 nm且分布較窄，最可幾孔徑為13.21 nm，說明形成的介孔孔道細小且分布均勻.BET 比表面積為579 m2·g-1，比表面積遠大于純TiO2介孔微球，也大于已報道的介孔TiO2微球[18-21].

2.8 光催化活性的評價

以羅丹明B為模型污染物，考察銅摻雜介孔TiO2的光催化活性.圖8為羅丹明B以不同CuPc摻雜量在700 ℃煅燒6 h后所得TiO2復合材料為催化劑經(jīng)紫外光照射5 min后的紫外可見光吸收光譜圖.

圖中0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g分別為TiO2復合材料中的CuPc摻雜量.圖8 TiO2復合材料為催化劑下的羅丹明B經(jīng)紫外光照射5 min后的紫外可見吸收光譜圖

由圖8可見，紫外光照射5 min后，羅丹明B在最大吸收峰553 nm處的強度顯著降低，且最大吸收峰位置發(fā)生了明顯的藍移，說明銅摻雜介孔TiO2有效地催化羅丹明B降解的同時能發(fā)生脫乙基反應，脫乙基產(chǎn)物又進一步發(fā)生降解反應[22].

圖9為不同催化時間下的催化效率圖，其中縱坐標為I/I0，I0和I分別為羅丹明B初始濃度和經(jīng)不同催化時間后在553 nm處的吸光度.

圖9 銅摻雜介孔TiO2降解羅丹明B的催化效率圖

由圖9可知，隨著光照時間的增加，經(jīng)銅摻雜TiO2復合材料的催化，羅丹明B的降解率逐漸增大，且隨著CuPc摻雜量的增加其催化性能先降低后升高，在摻入量為1.5 g時TiO2復合材料的催化效果最好，30 min時的降解率達95.6%，遠高于文獻報道的催化效率[8-11, 14-15].這是因為隨著Cu的加入，TiO2表面會產(chǎn)生光生電子陷阱，降低了電子空穴的復合概率，進一步提高了光催化活性，但是過多的Cu會成為載流子的復合中心，光催化活性就會相應降低.

3 結(jié)束語

采用溶膠-凝膠法，以平面大環(huán)結(jié)構(gòu)的酞菁銅為摻雜劑和造孔劑制備了銅摻雜的介孔TiO2復合材料，研究結(jié)果表明，該復合材料含有銳鈦礦相和金紅石相混合結(jié)構(gòu)；酞菁銅用量對介孔TiO2復合材料表面形貌有較大的影響，但對其結(jié)晶度的影響較??；每10 mL鈦酸正丁酯用1.5 g酞菁銅時，700 ℃煅燒6 h的TiO2復合材料具有較大的比表面積，為579 m2·g-1，能夠快速有效地催化羅丹明B的光降解，30 min的降解率達95.6%.