考慮水敏性的頁(yè)巖黏土多相耦合甲烷吸附模型

黃 瑞，陳軍斌，王佳部，姚歡迎

(1.西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065； 2.陜西省油氣井及儲(chǔ)層滲流與巖石力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

0 引 言

頁(yè)巖氣主要以游離態(tài)、吸附態(tài)及溶解態(tài)3種形式賦存于頁(yè)巖儲(chǔ)集空間內(nèi)[1-2]。游離氣可在基質(zhì)孔隙和裂縫中自由流動(dòng)，吸附氣則以束縛態(tài)滯留于有機(jī)質(zhì)和基質(zhì)孔隙內(nèi)表面，含量約為20%～85%[3]，溶解氣是指溶解于地層原油和瀝青質(zhì)中的氣體，含量極低[4]。頁(yè)巖氣資源量評(píng)估是開(kāi)發(fā)潛力評(píng)價(jià)和開(kāi)發(fā)方案制訂的基礎(chǔ)，由于頁(yè)巖儲(chǔ)層特征、賦存機(jī)理及滲流規(guī)律與常規(guī)氣藏相比存在較大差異，頁(yè)巖氣資源量的測(cè)算評(píng)估方式也與常規(guī)氣藏不同。當(dāng)前頁(yè)巖含氣量測(cè)算方式主要分為直接法和間接法[5-6]，直接法是在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行巖樣解吸，數(shù)據(jù)真實(shí)可靠但操作不便且耗時(shí)耗力；間接法是在室內(nèi)進(jìn)行巖樣吸附解吸實(shí)驗(yàn)，得到吸附氣量進(jìn)而估算含氣總量，由于實(shí)驗(yàn)大多在干燥環(huán)境下進(jìn)行，忽略了水分對(duì)黏土吸附能力的影響，導(dǎo)致頁(yè)巖含氣量測(cè)算值偏高。

有機(jī)質(zhì)和黏土礦物是吸附氣賦存的2類(lèi)介質(zhì)，雖然有機(jī)質(zhì)的吸附能力比黏土高10倍以上，但與黏土礦物相比含量極低，且黏土礦物獨(dú)特的晶層結(jié)構(gòu)以及廣泛發(fā)育的微、中孔隙為氣體吸附提供了充分的比表面積，因此，黏土礦物對(duì)頁(yè)巖含氣量影響顯著[7-8]。此外，頁(yè)巖儲(chǔ)層普遍含水，且水分主要以束縛態(tài)存在于基質(zhì)孔隙內(nèi)表面和以自由態(tài)存在于裂縫空間內(nèi)。黏土與水接觸時(shí)，由于黏土礦物具有強(qiáng)親水性，孔隙表面吸附水分子形成水化膜，從而導(dǎo)致氣體吸附量降低[9]。Ross[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得含水率在高于4%的情況下黏土對(duì)甲烷氣體的吸附量產(chǎn)生了明顯下降。因此，水分對(duì)含氣量的影響不可忽略，含水頁(yè)巖儲(chǔ)層含氣量預(yù)測(cè)顯得尤為重要。為此采用膨脹率描述黏土礦物的水化膨脹作用，研究水分對(duì)黏土礦物甲烷吸附能力的影響規(guī)律，基于多相界面吸附理論建立考慮水敏性的多相耦合甲烷吸附模型。

1 黏土水化膨脹作用

黏土礦物吸附水分引起表觀體積產(chǎn)生一定程度膨脹變形的特性稱(chēng)為黏土的水化膨脹作用，是衡量黏土親水能力及評(píng)價(jià)黏土水敏程度的重要參數(shù)。黏土特殊的晶層結(jié)構(gòu)和親水特性決定了水化膨脹作用是不可避免的，水化膨脹主要受表面水化力、滲透水化力和毛細(xì)管力3種作用力制約[11]。由于范德華力和分子間靜電引力作用，黏土表面的H+和OH-通過(guò)氫鍵吸附極性水分子以及通過(guò)吸附可交換性陽(yáng)離子間接吸附水分子，在黏土顆粒周?chē)纬梢粚铀?，且水化膜可以隨黏土顆粒一起運(yùn)動(dòng)[12]。黏土礦物主要分為伊利石、蒙脫石、綠泥石、高嶺石4種。由于黏土礦物的晶格構(gòu)造不同，水化膨脹程度也不同，蒙脫石的水化膨脹率遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于伊利石和高嶺石[8-9]。

黏土水化膨脹作用可用膨脹率進(jìn)行描述，即：

(1)

式中：E為黏土吸水膨脹率，%；heff為單層水化膜影響下黏土發(fā)生水敏反應(yīng)有效潤(rùn)濕厚度，cm；ht為黏土潤(rùn)濕后t時(shí)刻的有效厚度，cm。

黏土礦物水化膨脹特性與滲透率、滲透壓、溫度和吸水時(shí)間有關(guān)，最終趨于穩(wěn)定[12]。

(2)

式中：hlim為單層水化膜影響下黏土發(fā)生水敏反應(yīng)極限潤(rùn)濕厚度，cm；h0為干燥黏土的初始厚度，cm；K′為滲透率，mD；p′為滲透壓力，MPa；T為地層溫度，K；t為吸水時(shí)間，h。

2 儲(chǔ)集空間類(lèi)型

頁(yè)巖氣儲(chǔ)集空間按照徑向截面長(zhǎng)寬比參數(shù)可分為基質(zhì)孔隙和裂縫2類(lèi)，如果孔隙截面的長(zhǎng)寬比小于10∶1，則裂縫截面的長(zhǎng)寬比一般將大于10∶1[13]。基質(zhì)孔隙可進(jìn)一步分為礦物基質(zhì)孔隙和有機(jī)質(zhì)孔隙[14-15]。頁(yè)巖黏土的孔隙類(lèi)型主要是礦物基質(zhì)孔隙，大量發(fā)育的微孔、中孔孔隙為頁(yè)巖氣體賦存提供了充分的比表面積，從而顯著影響了黏土礦物的吸附特性[16]。黏土中氣體賦存形式具體表現(xiàn)為：游離氣可以在基質(zhì)孔隙和裂縫中自由流動(dòng)；吸附氣則以束縛態(tài)滯留于孔隙和裂縫內(nèi)表面。頁(yè)巖掃描電鏡圖像可以較為準(zhǔn)確地描述孔隙形態(tài)及分布特征(圖1)。由圖1可知，基質(zhì)孔隙形態(tài)多呈圓形、多邊形和不規(guī)則形狀[17]。將多邊形和不規(guī)則形狀孔隙相對(duì)鋒銳的邊角模糊化處理為近似光滑的圓弧形，即將孔隙按照幾何形狀和規(guī)格分為等徑圓形孔隙和扁平狀橢圓孔隙2類(lèi)，而裂縫則呈條帶狀分布。

3 頁(yè)巖黏土吸附模型

對(duì)于干燥黏土，可用Langmuir單分子層吸附方程[18]描述甲烷在黏土表面的吸附作用，即：

(3)

式中：ndry為等溫吸附氣量，mmol/g；K為給定溫度下單位面積飽和吸附量，mmol/m2；A為黏土孔隙比表面積，m2/g；pL為朗氏壓力，即朗氏體積所對(duì)應(yīng)的壓力，MPa；p為實(shí)驗(yàn)壓力，MPa。

黏土礦物具有一定的飽和吸附位，即單位面積黏土的吸附位數(shù)量恒定[19]，當(dāng)?shù)貙雍畷r(shí)，親水性黏土孔隙表面吸附水分子形成緊密排列的水化膜，占據(jù)部分吸附位，且水化膜表面吸附部分氣體分子，此時(shí)氣-固界面吸附轉(zhuǎn)變?yōu)闅?液-固三相界面耦合吸附，弱化了黏土的氣體吸附能力，同時(shí)，黏土水化膨脹導(dǎo)致晶層間距增大，使得孔隙中的游離氣體積減小，造成黏土的含氣總量降低，隨著孔隙表面逐漸被水化膜鋪滿，此時(shí)表現(xiàn)為氣-液界面吸附特征[20]。

圖1 頁(yè)巖掃描電鏡圖像

假設(shè)只考慮水敏引起的黏土體積膨脹，忽略分散、運(yùn)移以及陽(yáng)離子交換吸附水分子而造成的儲(chǔ)層物性變化。對(duì)于潤(rùn)濕黏土，甲烷分子吸附到液面形成單層表面膜，稱(chēng)為Gibbs單分子層，可用基于氣-液界面吸附的Gibbs吸附方程[21]描述，即：

(4)

對(duì)于理想氣體有：

μi=RTlnpi

(5)

對(duì)于氣-液界面單組分氣體吸附，有：

(6)

因此，氣-液界面上氣體吸附量：

(7)

式中：γ為氣-液界面張力，mN/m；ni為i組分物質(zhì)的量，mol；μi為i組分化學(xué)勢(shì)；Γi為氣-液界面單位面積i組分的吸附量，mmol/m2；Γ為氣-液界面單位面積單組分氣體吸附量，mmol/m2；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；nwet為氣-液界面上氣體吸附量，mmol/g；Awet為氣-液界面表面積，m2/g。

甲烷-水的界面張力與環(huán)境壓力的關(guān)系采用文獻(xiàn)[22-24]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用式(8)進(jìn)行擬合，具體擬合方程見(jiàn)表1。

γ=uln(p+v)+w

(8)

式中：u、v、w為擬合參數(shù)。

表1 不同溫度下甲烷-水界面張力擬合方程

由擬合結(jié)果可知，對(duì)數(shù)式很好地反映甲烷-水的界面張力與環(huán)境壓力的關(guān)系，故以下采用對(duì)數(shù)式作為理論推導(dǎo)依據(jù)。

式(7)可進(jìn)一步變化為：

(9)

(10)

式中：K*為氣-液界面單位面積最大吸附量，mmol/m2；p*為氣-液界面朗氏壓力，MPa。

式(9)與式(3)在形式上一致，因此，可將式(9)視作潤(rùn)濕黏土的Langmuir等溫吸附方程，進(jìn)一步完善Langmuir吸附方程的適應(yīng)性。

3.1 等徑圓形孔隙甲烷吸附模型

干燥黏土和潤(rùn)濕黏土等徑圓形孔隙界面吸附模型截面圖如圖2所示，孔隙半徑為r，孔隙長(zhǎng)度為L(zhǎng)，水化膜厚度為hw，干燥黏土初始厚度為h0，黏土有效潤(rùn)濕厚度為heff，上述各量單位均為cm。

圖2 等徑圓形孔隙甲烷吸附模型截面示意圖

干燥黏土單孔內(nèi)表面積：

Acir-dry=2πrL

(11)

干燥黏土單孔氣-固界面等溫吸附量：

(12)

潤(rùn)濕黏土單孔內(nèi)表面積：

Acir-wet=2π(r-hw-Eheff)L

(13)

圓形孔隙單孔含水飽和度：

(14)

聯(lián)立式(11)—(14)可得：

(15)

令等徑圓形孔隙收縮率為：

(16)

潤(rùn)濕黏土單孔氣-液界面等溫吸附量：

(17)

3.2 扁平狀橢圓孔隙甲烷吸附模型

干燥黏土和潤(rùn)濕黏土扁平狀橢圓孔隙界面吸附模型截面圖如圖3所示，孔隙半寬為a，孔隙半高為b,單位均為cm。

圖3 扁平狀橢圓孔隙甲烷吸附模型截面示意圖

干燥黏土單孔內(nèi)表面積：

(18)

干燥黏土單孔氣-固界面等溫吸附量：

(19)

潤(rùn)濕黏土單孔內(nèi)表面積：

(20)

橢圓孔隙單孔含水飽和度：

(21)

聯(lián)立式(18)—(21)可得：

(22)

令扁平狀橢圓孔隙收縮率為：

(23)

潤(rùn)濕黏土單孔氣-液界面等溫吸附量：

(24)

3.3 條帶狀裂縫甲烷吸附模型

干燥潤(rùn)濕黏土條帶狀裂縫界面吸附模型截面圖如圖4所示，縫寬為c(cm)，縫高為d(cm)。

圖4 條帶狀裂縫甲烷吸附模型截面示意圖

干燥黏土單縫縫壁內(nèi)表面積：

Afra-dry=2cL

(25)

干燥黏土單縫氣-固界面等溫吸附量：

(26)

潤(rùn)濕黏土單縫縫壁內(nèi)表面積：

Afra-wet=2cL

(27)

條帶狀裂縫單縫含水飽和度：

(28)

潤(rùn)濕黏土單縫氣-液界面等溫吸附量：

(29)

式中：Afra-dry為干燥黏土單縫內(nèi)表面積，cm2；nfra-dry干燥黏土單縫氣-固界面等溫吸附量，mmol/g；Afra-wet為潤(rùn)濕黏土單縫內(nèi)表面積，cm2；sw-fra為條帶狀裂縫單縫含水飽和度；nfra-wet為潤(rùn)濕黏土單縫氣-液界面等溫吸附量，mmol/g。

值得注意的是，潤(rùn)濕黏土單條裂縫氣-液界面的等溫吸附量與縫高、黏土膨脹率和含水飽和度均無(wú)關(guān)。

3.4 氣-液-固三相界面耦合甲烷吸附模型

當(dāng)黏土表面吸附的水化膜鋪展面積不足以完全覆蓋黏土內(nèi)表面時(shí)，甲烷氣體的吸附量等于水化膜吸附量與未被水化膜覆蓋的裸露黏土表面吸附量之和，表現(xiàn)為氣-液界面和氣-固界面耦合吸附的特征。

令水化膜鋪滿因子為：

(30)

式中：θ為水化膜鋪滿因子，0≤θ≤1；Aw為水化膜鋪展面積，cm2；Adry為干燥黏土孔隙(或裂縫)內(nèi)表面積；Vp為單位質(zhì)量黏土孔隙(或裂縫)體積，cm3/g；sw為孔隙(或裂縫)含水飽和度。

單孔(單縫)三相耦合甲烷吸附量：

nmix=θnwet+(1-θ)ndry

(31)

等徑圓形孔隙三相耦合甲烷吸附量：

(32)

扁平狀橢圓孔隙三相耦合甲烷吸附量：

(33)

條帶狀裂縫三相耦合甲烷吸附量：

(34)

考慮到等徑圓形孔隙、扁平狀橢圓孔隙和條帶狀裂縫在地層中呈隨機(jī)分布特征，將3類(lèi)儲(chǔ)集空間的分布概率分別設(shè)為α、β、γ，且α+β+γ=1，因此，干燥黏土氣-固界面吸附模型為：

(35)

式中：vcir為等徑圓形孔隙的平均單孔體積，cm3；vova為扁平狀橢圓孔隙的平均單孔體積，cm3；vfra為條帶狀裂縫的平均單縫體積，cm3。

潤(rùn)濕黏土氣-液-固界面耦合吸附模型為：

(36)

吸附相孔隙度表達(dá)式[5]為：

(37)

潤(rùn)濕黏土游離氣含量為：

干燥黏土游離氣含量為：

(38)

(39)

頁(yè)巖儲(chǔ)層干燥黏土礦物含氣量預(yù)測(cè)模型表達(dá)式為：

(40)

頁(yè)巖儲(chǔ)層潤(rùn)濕黏土礦物含氣量預(yù)測(cè)模型表達(dá)式為：

(41)

式中：nmix為頁(yè)巖潤(rùn)濕黏土甲烷吸附量，mmol/g；ncir-mix、nova-mix、nfra-mix分別為圓形孔隙、橢圓孔隙單孔和裂縫單縫甲烷耦合吸附量，mmol/g；nmix-wet為潤(rùn)濕黏土氣-液-固界面耦合吸附量，mmol/g；φa為吸附相孔隙度；Va為吸附相體積，cm3/g；Vb為巖石表觀體積，cm3/g；M為甲烷氣體摩爾質(zhì)量，g/mol；ρb為巖石密度，g/cm3；ρa(bǔ)為吸附相密度，g/cm3；nfree-dry為單位質(zhì)量干燥黏土所含游離氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，cm3/g；nfree-mix為單位質(zhì)量潤(rùn)濕黏土所含游離氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，cm3/g；φ為有效孔隙度；Bg為甲烷氣體體積系數(shù)；ndry-total為干燥黏土含氣總量mmol/g；nwet-total為潤(rùn)濕黏土含氣總量，mmol/g。

4 實(shí)例應(yīng)用

采用涪陵焦石壩地區(qū)頁(yè)巖儲(chǔ)層基本參數(shù)分別計(jì)算干燥黏土氣-固界面模型和潤(rùn)濕黏土氣-液-固三相界面模型的吸附氣含量和游離氣含量，并將2種模型的計(jì)算結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)巖心解吸量進(jìn)行對(duì)比，以驗(yàn)證模型的合理性，基本數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[5，25]，如表2所示。

對(duì)比2種模型的吸附氣含量、游離氣含量及含氣總量計(jì)算結(jié)果(表3)可知，潤(rùn)濕黏土的吸附氣含量和游離氣含量均明顯偏低，這是由于原始地層水的影響引起的。當(dāng)存在甲烷和水競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，由于黏土的強(qiáng)親水性特征使得孔隙或裂縫內(nèi)表面首先吸附水分子形成水化膜，使得甲烷氣體吸附量減少，同時(shí)黏土礦物發(fā)生水化膨脹，導(dǎo)致有效孔徑減小，從而引起游離氣體積減少。與現(xiàn)場(chǎng)平均解吸量相比，干燥黏土模型含氣量的計(jì)算誤差遠(yuǎn)大于潤(rùn)濕黏土模型含氣量的計(jì)算誤差，即潤(rùn)濕黏土模型的計(jì)算結(jié)果更接近儲(chǔ)層真實(shí)含氣量，因此，原始含水飽和度對(duì)頁(yè)巖黏土含氣量的影響不容忽視，建立的考慮水敏性的氣-液-固三相界面耦合吸附的含氣量預(yù)測(cè)模型可以為不同含水率的頁(yè)巖氣儲(chǔ)層提供一種較為精確的資源量評(píng)估方法。

表2 涪陵焦石壩地區(qū)頁(yè)巖儲(chǔ)層基本參數(shù)

表3 2種模型含氣量計(jì)算結(jié)果比較

5 結(jié) 論

(1) 對(duì)比了水分對(duì)等徑圓形孔隙、扁平狀橢圓孔隙和條帶狀裂縫3類(lèi)儲(chǔ)集空間氣體吸附能力的影響。地層水的存在明顯降低了等徑圓形孔隙、扁平狀橢圓孔隙的單孔甲烷氣體吸附能力，而條帶狀裂縫的單縫表面吸附氣量與縫高、黏土膨脹率及含水飽和度均無(wú)關(guān)。

(2) 當(dāng)同時(shí)存在甲烷和水競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，基質(zhì)孔隙與裂縫內(nèi)表面首先吸附水分子形成水化膜，使得水分占據(jù)部分儲(chǔ)集空間，造成氣體吸附量減少，同時(shí)黏土礦物的水化膨脹作用使得有效孔徑相應(yīng)減小，導(dǎo)致游離氣體積減少，因此，含氣總量與干燥黏土相比明顯偏低。

(3) 考慮到水化膜鋪展面積可能不足以完全覆蓋孔隙(裂縫)內(nèi)表面，由此建立的考慮水敏性的潤(rùn)濕黏土氣-液-固三相界面耦合吸附的含氣量預(yù)測(cè)模型，可以計(jì)算不同含水飽和度下的含氣總量。經(jīng)涪陵焦石壩地區(qū)頁(yè)巖現(xiàn)場(chǎng)解吸數(shù)據(jù)佐證，干燥黏土模型計(jì)算誤差為53.2%，潤(rùn)濕黏土模型計(jì)算誤差為6.1%，潤(rùn)濕黏土模型的計(jì)算值更接近儲(chǔ)層真實(shí)含氣量。