原子熒光光度法測定水中汞含量不確定度評定

田 磊

（中國鐵道科學研究院集團有限公司 北京中鐵科節(jié)能環(huán)保新技術有限公司，北京 100081）

在實驗室檢測結果的表述中，為了使檢測的結果更加準確、合理，需要對實驗檢測結果進行不確定度的分析評定。結合環(huán)境監(jiān)測實驗室分析的實驗條件，通過對質控樣品的分析，歸納影響不確定度的主要因素，根據(jù)《化學分析測量不確定度評定和表示》(JJF 1135—2005)[1]，對原子熒光光度法測定水中汞含量不確定度進行評定。

1 主要儀器及試劑

（1）采用北京某公司生產(chǎn)的AFS-9700雙道原子熒光光度計。

（2）標準溶液。汞溶液標準值為100 mg/L，批號102912，生產(chǎn)單位為環(huán)境保護部標準樣品研究所，相對擴展不確定度為1%。

（3）質控。水中汞，濃度為13.4 μg/L，不確定度為1.2 μg/L，批號202035，生產(chǎn)單位為環(huán)境保護部標準樣品研究所。

（4）其他試劑均按照《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)[2]方法要求配制。

2 實驗方法

2.1 方法原理

經(jīng)預處理后的試液進入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下生成汞原子，汞原子受元素(汞)燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內呈正比。

2.2 標準系列配制

準確移取1 ml汞溶液于100 ml容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，此時濃度為1 mg/L。準確移取2 ml濃度為1 mg/L的汞溶液于100 ml容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，此時濃度為20 μg/L。準確移取10 ml濃度為20 μg/L的汞溶液于100 ml容量瓶中，加入5 ml鹽酸，融水稀釋至標線，混勻，此時濃度為 2 μg/L。

該儀器自動稀釋配制標準系列，因而只需配制曲線最高點即可。

2.3 質控樣品配制

準確移取10 ml水中汞于250 ml容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，此時濃度為13.4 μg/L。準確移取10 ml濃度為13.4 μg/L的水中汞于100 ml容量瓶中，加入12.5 ml鹽酸，用水稀釋至標線，混勻，此時濃度為1.34 μg/L。

2.4 儀器工作條件

負高壓260 V，燈電流30 mA，載氣流量400 ml/min，屏蔽氣流量1000 ml/min，原子化器高度10 mm。

3 不確定度因素識別

水質中汞含量的不確定度來自4個方面：工作曲線相對標準不確定度(u1)；樣品重復測定相對不確定度(u2)；標準溶液相對標準不確定度(u3)；樣品溶液移取引入的相對標準不確定度(u4)。

3.1 不確定度的計算

3.1.1 工作曲線相對標準不確定度(u1)

由最小二乘法擬合工作曲線引入的相對標準不確定度 (u1)。標準系列濃度為 0、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00 μg/L，每個濃度測定3次，得到相應的熒光強度，采用最小二乘法擬合，得到汞標準工作曲線回歸方程y=a+bx和相關系數(shù)r[3]，其中y為熒光強度，x為汞質量濃度，結果如表1所示。

表1 對標準系列樣品進行3次測定的結果

設線性方程為：y=a+bx

根據(jù)表1的測量數(shù)據(jù)，分別由原子熒光分析軟件求出標準工作曲線的截距a、斜率b和相關系數(shù)r值：a= -8.252；b= 1160.00；r= 1.0000。

根據(jù)所求得的r值，得出x和y成線性關系，其標準曲線方程為

對被測溶液進行18次測量，熒光強度平均值yobs= 958.417，得到被測溶液質量濃度估計值xpred=0.833 μg/L，由于y的隨機變化性，估計值xpred的標準不確定度為

3.1.2 樣品重復測定相對不確定度(u2)

將質控樣品重復測量2次，濃度分別為0.640 μg/L和0.634 μg/L，熒光強度分別為731.000和724.455；則n= 2，質控樣品的測量值均值x-質控=0.634 μg/L，實驗相對標準偏差為

3.1.3 標準溶液相對標準不確定度(u3)

u3為標準物質證書中給出的相對不確定度。從標準物質證書上查得，汞標準溶液不確定度為1%，服從正態(tài)分布，則u3= 0.005。

3.1.4 樣品溶液移取引入的相對標準不確定度(u4)

溫度效應引入的不確定度，容器校準溫度為20℃，實驗室溫度在(20±3)℃范圍內變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，由溫度效應導致的相對體積變化均為0.0010，其相對標準不確定度均為u溫度=將溶液標準物質稀釋并配制成標準使用液所引入的稀釋不確定度u稀釋，稀釋過程中所用的單標吸量管、分度吸量管、容量瓶準確度等級均為A級，稀釋不確定度采用下式計算。

式中：uDX1為1.00 ml體積分量、A級準確度單標線吸量管的校準相對標準不確定度uDX2為2.00 ml體積分量、A級準確度單標線吸量管的校準相對標準不確定度為10.00 ml體積分量、A級準確度分度吸量管的校準相對標準不確定度為100.00 ml體積分量、A級準確度單標線容量瓶等每只校準的相對標準不確定度

稀釋不確定度為

從上述4個方面的分析數(shù)據(jù)來看，工作曲線相對標準不確定度和樣品溶液移取引入的相對標準不確定度的數(shù)值分別為0.0075和0.0078，對結果準確性的影響更明顯。

3.2 合成不確定度uc [4]

合成不確定度的計算為

3.3 擴展不確定度的評定(U)

取包含因子K= 2，置信水平約為95%，則擴展不確定度為

4 結束語

根據(jù)對水中汞含量的測定，不確定度來源于工作曲線相對標準不確定度、樣品重復測定相對不確定度、標準溶液相對標準不確定度、樣品溶液移取引入的相對標準不確定度。在測量過程中，工作曲線相對標準不確定度和樣品溶液移取引入的相對標準不確定度較大，因而首先應做到在配置溶液的過程中化繁為簡，盡量減少溶液配置的步驟，以減少工作曲線相對標準不確定度的影響；此外應盡量使用精度高的玻璃儀器，降低在配置環(huán)節(jié)中產(chǎn)生樣品溶液移取引入的相對標準不確定度，從而確保檢測結果的準確性。