兩步氧化法制備β-Ga2O3薄膜

李賾明， 余 燁， 焦 騰， 胡大強(qiáng)， 董 鑫*， 李萬程， 張?jiān)礉?呂元杰， 馮志紅， 張寶林*

(1. 吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院 集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130012 2. 河北半導(dǎo)體研究所 專用集成電路國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 石家莊 050051)

1 引 言

β-Ga2O3是一種超寬帶隙半導(dǎo)體，其室溫下的禁帶寬度約為4.9 eV，Baliga優(yōu)值約為3 444，理論擊穿場(chǎng)強(qiáng)為8 MV·cm-1。這些優(yōu)點(diǎn)使得β-Ga2O3在高功率器件領(lǐng)域比SiC和GaN具有更多優(yōu)勢(shì)[1]。此外，β-Ga2O3還具有在可見光范圍內(nèi)透明、高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，這使其在平板顯示、紫外檢測(cè)器和高溫氣體傳感器等領(lǐng)域也顯示出巨大的應(yīng)用潛力[2-4]。近年來,β-Ga2O3材料受到國(guó)內(nèi)外研究人員的高度關(guān)注,并且逐漸成為半導(dǎo)體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5]。

目前用于制備高質(zhì)量β-Ga2O3薄膜的方法很多，如分子束外延(MBE)[6-12]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)[13-16]、氫化物氣相外延(HVPE)[17-18]、脈沖激光沉積(PLD)[19]和高溫氧化等[20]。與其他方法相比，通過高溫氧化方法制備的β-Ga2O3雖然質(zhì)量不高，但其操作簡(jiǎn)單易行，在半導(dǎo)體薄膜的制備領(lǐng)域已經(jīng)逐漸顯現(xiàn)出自身的優(yōu)勢(shì)。近年來，高溫氧化領(lǐng)域的研究取得了許多重要進(jìn)展。1998年，Wolter等通過分析XRD數(shù)據(jù)研究了GaN氧化過程中的動(dòng)力學(xué)機(jī)制[21]。1999年，Chen等研究了1 000 ℃以上的GaN氧化過程，并發(fā)現(xiàn)不同溫度下，氧化過程具有“界面反應(yīng)控制”和“擴(kuò)散控制”兩種模式[22]。2001年，kim等研究了由GaN高溫氧化形成的β-Ga2O3的結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性，其制備的β-Ga2O3的擊穿場(chǎng)強(qiáng)(EBD)為(3.85±0.32) MV·cm-1，氧化物電荷密度(Nf)可達(dá)6.77×1011cm-2，適用于功率MOSFET的柵極介電應(yīng)用[23]。2008年，Zhou等系統(tǒng)研究了不同溫度下氧化層厚度隨氧化時(shí)間變化的規(guī)律[24]。2011年，Weng等通過GaN高溫氧化方法制備了β-Ga2O3日盲紫外光探測(cè)器，并取得較好的探測(cè)效果[25]。2012年，Wei等研究了GaN原子排列對(duì)氧化過程的影響[26]。2013年，Ooh等詳細(xì)總結(jié)了GaN氧化方法制備β-Ga2O3的研究進(jìn)展，并分析了通過高溫氧化方法制備GaN MOS器件的可行性[20]。2017年，Yamada等研究了GaN高溫氧化初始階段形貌和晶體結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律[27]。目前，隨著對(duì)氧化方法的研究的不斷深入，所獲得的β-Ga2O3薄膜的晶體質(zhì)量仍然不高。如何提高氧化后β-Ga2O3薄膜的晶體質(zhì)量已成為急需解決的關(guān)鍵問題。

本文通過兩步氧化法對(duì)傳統(tǒng)的GaN高溫氧化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并通過對(duì)一步和兩步氧化方法所制備的β-Ga2O3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特性進(jìn)行分析，詳細(xì)討論了兩步氧化法的作用機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中使用的GaN外延片(厚度約2 μm)由MOCVD工藝在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)制得，具體生長(zhǎng)方法與之前的報(bào)道相同[28]。在氧化前需要對(duì)GaN外延片進(jìn)行預(yù)處理。首先，將GaN外延片浸入由濃鹽酸和去離子水按體積比1∶1混合成的溶液5 min，并用氮?dú)獯蹈?。然后，將處理過的樣品置于水平式高溫加熱爐中，進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)。(1)分別取5個(gè)GaN外延片放入加熱爐中，將爐溫升至950 ℃，氧化時(shí)間分別為1～5 h，氧化后將樣品自然冷卻至室溫，取出后分別標(biāo)記為S1～S5。(2)另取5個(gè)樣品，按照(1)中的實(shí)驗(yàn)過程對(duì)樣品進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)后，將爐溫升至1 150 ℃并維持1 h，然后自然降溫取出后分別標(biāo)記為S6～S10。作為對(duì)比，另取清洗過的GaN外延片直接在1 150 ℃下氧化1 h，標(biāo)記為S11。以上所有氧化過程中均以6 L/h的流速通入高純氧氣作為氧源，并采取自然冷卻方式降溫。

通過X射線衍射儀(XRD，Rigaku TTRIII，日本)測(cè)定β-Ga2O3膜的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7610F，日本)用于觀察β-Ga2O3薄膜的表面形態(tài)。通過拉曼光譜儀(HORIBA，LABRAM HR EVO，日本)測(cè)量β-Ga2O3膜的微觀結(jié)構(gòu)特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射譜結(jié)果分析

圖1 不同氧化條件下得到的樣品的XRD圖譜。 (a)S1～ S5；(b)S6～S11；(c)S3,S8,S11。

Fig.1 XRD patterns of samples obtained under different oxidation conditions. (a) S1-S5. (b) S6-S10. (c) S3, S8, S11.

3.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

為了直觀地觀察各樣品的形貌特征，我們對(duì)樣品S1～S5進(jìn)行了FESEM測(cè)試，其測(cè)試照片如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，5個(gè)樣品中的GaN薄膜部分被氧化，并且隨著氧化時(shí)間的增加，氧化層的厚度逐漸增加。然而氧化時(shí)間增至3 h后，氧化層厚度隨氧化時(shí)間增加而增厚的速度明顯放緩，且S4與S5的氧化層厚度幾乎沒有變化，表明已逐漸達(dá)到該溫度下氧化深度的極限，此時(shí)的氧化層厚度約為500 nm。與GaN薄膜的形貌相比，Ga2O3的形貌較為粗糙，這主要是由于GaN與Ga2O3材料的晶格常數(shù)差異較大，在氧化過程中出現(xiàn)的體積膨脹導(dǎo)致了薄膜表面粗糙，質(zhì)量下降。隨著氧化時(shí)間增加到3 h，S3樣品出現(xiàn)了與單斜結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3相對(duì)應(yīng)的柱狀的結(jié)構(gòu)。這意味著適當(dāng)?shù)难趸瘯r(shí)間有助于β晶相Ga2O3薄膜的形成。

圖2 S1～S5的截面FESEM圖片

由兩步氧化工藝所獲得的樣品S6～S10、直接在1 150 ℃氧化得到的樣品S11的FESEM照片如圖3所示。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)這些樣品的GaN層完全消失，說明經(jīng)過二步氧化工藝，GaN薄膜已經(jīng)完全被氧化成β-Ga2O3薄膜，并且在樣品的表面出現(xiàn)了明顯的納米線狀結(jié)構(gòu)。尤其是樣品S8的納米線結(jié)構(gòu)非常明顯，其納米線的直徑約為30～40 nm。而通過對(duì)樣品S11的FESEM照片的分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)GaN薄膜直接進(jìn)行一步高溫氧化所形成的薄膜并不存在納米線結(jié)構(gòu)，這說明950 ℃氧化層是形成納米線的必要條件。“界面反應(yīng)控制”的氧化模式下，由于新產(chǎn)生的β-Ga2O3會(huì)同時(shí)受到950 ℃氧化層和未氧化的GaN兩方面的作用，因此內(nèi)部累積了大量應(yīng)力，從而產(chǎn)生納米線結(jié)構(gòu)。

圖3 S6～S11的截面FESEM圖片

3.3 拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步研究?jī)刹窖趸ㄖ频玫摩?Ga2O3薄膜的結(jié)構(gòu)特性，我們對(duì)樣品S8和藍(lán)寶石襯底分別進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。通過對(duì)二者的測(cè)試結(jié)果對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，S8樣品的光譜中除了位于417.5 cm-1的藍(lán)寶石峰外，其余所有峰都由β-Ga2O3產(chǎn)生[31-34]。經(jīng)研究，這些β-Ga2O3峰可分為3類：(1)位于 111.6，146.3，170.0，200.9 cm-1處的峰來源于四面體-八面體鏈的釋放和平移；(2)位于321.5，346.5，477.5 cm-1處的峰由GaO6八面體的變形產(chǎn)生；(3)位于630.8，656.6，767.8 cm-1處的峰由GaO4四面體的拉伸和彎曲產(chǎn)生。拉曼測(cè)試的結(jié)果表明S8由單一的β-Ga2O3材料構(gòu)成，具有較高的晶體質(zhì)量。

圖4 S8樣品與藍(lán)寶石襯底的拉曼光譜

4 結(jié) 論