韓美玲,張錦,楊明君,韓昕怡,房珊羽
(1.大連海事大學 航海學院,遼寧 大連 116026;2.大連海事大學 環(huán)境科學與工程學院,遼寧 大連 116026)
過渡金屬活化法可分為過渡金屬離子活化、固體金屬和金屬氧化物活化。過渡金屬離子活化法能在常溫下活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基,該方法因節(jié)能經(jīng)濟、微量高效及操作簡便而具有優(yōu)越性。在過渡金屬活離子化過硫酸鹽氧化酚類廢水時,活化機理如下:
活性炭被證明是一種高效、無毒且具強吸附性的催化劑,炭活化是一種無二次污染、綠色環(huán)保的活化方式,炭的不同結(jié)構(gòu)形式對酚類廢水會展現(xiàn)出不同的降解效果。近年來,各種含碳材料也被用來活化過硫酸鹽降解酚類廢水,并展現(xiàn)出較好的活化效率,如生物炭、有序介孔碳、氧化石墨烯、碳納米管等。史宸菲等[13]研究了生物炭-過硫酸鹽體系對水中p-硝基酚的去除效果。研究表明,500 ℃缺氧條件下熱解1 h制備的生物炭對過硫酸鹽具有良好的活化性能。當生物炭、過硫酸鹽投加量分別為1.0 g/L、5 mmol/L,反應(yīng)溫度為25 ℃,240 min后p-硝基酚的去除率達70%以上。Liu等[14]將納米零價鐵負載于生物炭上,活化過硫酸鹽降解雙酚A,在催化劑投加量為1.0 g/L,過硫酸鹽投加量為0.75 mmol/L,反應(yīng)60 min后雙酚A的去除率為98%。Duan等[15]采用有序介孔碳材料活化過硫酸鹽去除有毒酚類化合物,實驗結(jié)果表明在介孔碳材料的活化下,反應(yīng)可通過快速電子轉(zhuǎn)移分別20 min內(nèi)將苯酚完全氧化,且不引入金屬離子。Xu等[16]使用還原氧化石墨烯活化過硫酸鹽降解雙酚A,在pH=7,T=25 ℃條件下,PS/rGO體系中,PS使用量為1.40 mmol/L,雙酚A使用量為0.10 mmol/L,反應(yīng)30 min后,雙酚A可以完全降解。Guan等[17]用碳納米管活化過硫酸鹽降解溴酚,在pH=7,PMS為0.5 mmol/L,CNT為50 mg/L,溴酚濃度為10 μmol/L時,反應(yīng)60 min后溴酚的去除率最高可接近100%。
熱活化過硫酸鹽技術(shù)已廣泛應(yīng)用于廢水處理和地下水修復(fù)等領(lǐng)域,通過提高反應(yīng)溫度,一個過硫酸根中的O—O鍵斷裂形成兩個硫酸根自由基,進而降解有機物,反應(yīng)機理如下:
微波活化是熱活化的另一種方式,具有降低反應(yīng)活化能、縮短反應(yīng)時間和增強選擇性的優(yōu)點。Qi等[21]運用微波加熱活化PMS降解雙酚A,發(fā)現(xiàn)當微波功率為200 W,反應(yīng)溫度升至60 ℃以上時,雙酚A可被有效去除,同時微波活化過程中生成的硫酸根自由基和羥基自由基,也加快了雙酚A降解速度。侯先宇等[22]用微波活化過硫酸鹽處理二硝基重氮酚工業(yè)廢水,在MW功率600 W,pH=3,PS初始投量為8 g/L,n(Fe2+/PS)=0.04,反應(yīng)8 min后,COD和色度去除率分別達到了70.79%和94.53%,可顯著改善廢水的可生化性。
UV活化是便捷有效的活化法,常用波長為254 nm,可將1 mol的過硫酸根活化為2 mol的硫酸根自由基,其反應(yīng)機理如下:
Shun等[23]嘗試了紫外光活化過硫酸鹽對雙酚A的降解效果,發(fā)現(xiàn)在pH=7的條件下,UV/過硫酸鹽體系可使廢水中雙酚A和TOC的去除達到較好的效果。在UV活化法中,還可通過升高溫度、電解輔助、活性炭輔助、過渡金屬離子輔助、減小光距和增加光強等方法進一步提高酚類污染物的去除率和反應(yīng)速率。Akbar等[24]研究了納米MnO2/UV復(fù)合活化過硫酸鹽降解4-氯苯酚,發(fā)現(xiàn)在pH=4,PMS為1 mmol/L,MnO2為0.25 g/L時,反應(yīng)30 min后,4-氯苯酚的去除率達到100%。Li等[25]研究了UV協(xié)同金屬氧化物活化過硫酸鹽降解四溴雙酚A,結(jié)果表明UV/TiO2/KPS多相光催化協(xié)同體系能有效降解四溴雙酚A,在反應(yīng)溫度為25 ℃,pH=12,TiO2投加量為0.2 g/L,KPS投加量為2.0 mmol/L的條件下,2 h后50 mg/L的四溴雙酚A的去除率達到100%,TOC的去除率達到70%。
除了以上4種過硫酸鹽活化方法外,還有一些過硫酸鹽活化技術(shù)被開發(fā)應(yīng)用于酚類廢水的處理上,也表現(xiàn)出較好的活性效果和降解性能,見表1。
表1 其他活化法活化過硫酸鹽降解酚類廢水的研究Table 1 Degradation of phenolic wastewater by other persulfate activation methods
在Fe2+活化體系中,為了使Fe2+反應(yīng)時間延長,通常會加入絡(luò)合劑或螯合劑,來增加反應(yīng)體系中的自由基和Fe2+,進一步提高污染物的降解率。一些螯合劑如:檸檬酸鹽、腐植酸鹽和N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸等對于活化過硫酸鹽有著顯著影響。Ali等[10]發(fā)現(xiàn)Fe·/EDTA作為螯合劑可有效活化PS,當Fe·/EDTA以1∶1投加時,苯酚的去除率可達93.98%。Deng等[34]研究了在Fe0/PS體系中加入檸檬酸鈉對過硫酸鹽活化效果的影響,適當?shù)臋幟仕徕c投加量可以促進污染物的氧化,但當繼續(xù)增加檸檬酸鈉的濃度時,由于其和對乙酰氨基酚的競爭反而降低了污染物的降解效率。
過硫酸鹽高級氧化技術(shù)憑借其優(yōu)異的特性受到科研人員的廣泛關(guān)注,其通過過渡金屬活化、炭活化、熱活化、UV活化以及復(fù)合活化等方法生成高電位硫酸根自由基,在酚類廢水處理的研究中已顯示出廣闊的應(yīng)用前景,但一些具體研究尚還不夠充分,很多問題還需要進一步的探討。例如,在過硫酸鹽活化的過程中,會生成一些反應(yīng)中間物和降解中間物,可能會對最終產(chǎn)物造成影響;適當?shù)姆磻?yīng)條件不易控制,微小的條件差別都會對實驗最終的結(jié)果造成影響;Co2+均相活化過程中會存在有毒Co2+,對環(huán)境造成污染,處理技術(shù)尚不成熟;微波活化過程中,微波加熱過硫酸鹽是否存在非熱效應(yīng)還有待進一步探究。因此,加大對過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的不斷深入,結(jié)合酚類廢水特性探究反應(yīng)機理、選取合適活化方法、開發(fā)新型催化劑、優(yōu)化工藝條件、展開環(huán)境影響評價等都將是未來發(fā)展的方向。