由蠶砂制備的碳量子點在不同激發(fā)、pH、金屬離子、溫度及極性環(huán)境下的熒光性質(zhì)研究

黃彥捷，連超，周瑾艷，黃梓宸，康曉紅，黃振宇，李小菁，陳玲，關(guān)妍

1.廣東省現(xiàn)代幾何與力學(xué)計量技術(shù)重點實驗室，廣東省計量科學(xué)研究院，廣州 510405

2北京交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，北京 100044

3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 引言

與眾所周知并且已經(jīng)商業(yè)化的量子點相比，碳量子點(Carbon dots，CDs)具有類似的特性，如發(fā)光亮度高、尺寸可調(diào)控，熒光發(fā)射波長可調(diào)、耐光漂白等。除此之外CDs中不含有毒元素，并且它們的使用不會給生態(tài)系統(tǒng)或有機體帶來內(nèi)在毒性的負擔(dān)，因而是一種體內(nèi)生物分析更為理想的材料。近年來，一系列性能優(yōu)異的CDs見諸于報道1–3。迄今為止，CDs在能量轉(zhuǎn)換與存儲4、生物成像5,6、傳感器7,8、生物探針9–11和各種其它領(lǐng)域都引起了極大的關(guān)注，并顯示出巨大的應(yīng)用潛力12。自2006年Sun和同事首次用激光消融法制備CDs13以來，許多研究都集中在親水或疏水性CDs的合成方法上，目前已經(jīng)提出了從自上而下14,15或自下而上16合成CDs的方法，前者基于從大的碳骨架上剝落下碳納米顆粒的合成方法，后者則是以較小碳材料為碳源進行處理使其聚集成較大碳納米顆粒的合成方法。具體的制備方法包括激光銷蝕法，電化學(xué)法和弧光放電法等(自上而下)，或化學(xué)氧化法，微波法，模版法，熱分解法和反膠束法等(自下而上)12,17,18。

然而，大多數(shù)已報道的CDs合成路線需要以化學(xué)試劑作為碳來源，同時需要嚴苛的實驗操作。近年來也有通過一些天然產(chǎn)物，如西瓜皮19、牛奶20、土豆21等制備CDs的報道，大大拓展了CDs的初始碳源。蠶砂是家蠶的干燥糞便，作為絲綢產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，具有廣泛的原料來源。中醫(yī)上認為性味甘溫，入肝、脾、胃經(jīng)，有燥濕、祛風(fēng)、和胃化濁、活血定痛之功。民間用蠶砂作枕芯的填充物，有清肝明目之效。根據(jù)《中藥大辭典》報道，蠶砂含有機物83.77%–90.44%，灰分9.56%–16.23%，總氮量1.91%–3.60%。含氮成分主要為尿嘧啶、二氫尿嘧啶等，還含有植物醇0.25%–0.29%，不皂化成分β-谷甾醇、膽甾醇、麥角甾醇和廿四醇、蛇麻脂醇、β-谷甾醇-β-葡萄糖甙等。蠶砂中含有的大量羥基、羧基化合物可作為制備CDs的理想起始材料，而其中含氮、硫化合物更是可以作為氮源及硫源為CDs增加一系列獨特的性質(zhì)。

本文報告了一種簡單，低成本的水溶性CDs的制備方法，經(jīng)微波處理的蠶砂可制備得到含氮、硫修飾的CDs，其具有粒徑分布窄，水溶性好及熒光強度高等特點。進一步的，該CDs的熒光最大發(fā)射波長會隨激發(fā)波長的增大或pH的增大而紅移；最大熒光發(fā)射峰強度會隨溫度的升高而逐漸降低，一定范圍內(nèi)隨著pH的減小而增加，隨著金屬離子(Cu2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)的加入而逐漸降低，并隨著EDTA絡(luò)離子的加入而逐漸回復(fù)，熒光強度的變化對銅離子的響應(yīng)性質(zhì)最為明顯。與此同時，CDs在多種溶劑中均具有較好的溶解度，當(dāng)換用不同極性的溶劑時，隨著溶劑極性的增加，該CDs的熒光最大發(fā)射波長會逐漸紅移。熒光性質(zhì)隨不同參量的變化為發(fā)展CDs作為多功能傳感材料提供了多種可能及潛在的應(yīng)用前景。

2 實驗部分

2.1 試劑部分

蠶砂由家蠶正常飼喂桑葉獲得；濃硫酸(GR，北化)，B-R緩沖液采用硼酸，磷酸，乙酸及氫氧化鈉(AR，J&K)按不同比例配置而成；HAc-NaAc緩沖液采用冰醋酸及醋酸鈉(AR，J&K)按不同比例配置而成；HEPES緩沖液(索萊寶)；乙二胺四乙酸(EDTA，GR，阿拉丁)。常見金屬鹽及溶劑均購自國藥集團，AR。

2.2 儀器部分

使用美國FEI公司Tecnai F20場發(fā)射透射電鏡觀察CDs尺寸和形貌；使用美國Brook heaven公司ZetaPlus Potential Analyzers儀器采用動態(tài)光散射方法測量水合粒徑；使用德國Elementar Analysensysteme GmbH公司Elemental Analyzer Vario EL元素分析儀(EA)測定CDs的元素組成；使用英國Kratos Analytical公司的X射線光電子能譜儀(XPS)測定CDs中的元素種類及價態(tài)信息；使用日本Rigaku公司的D/MAX-2500PC 18KW轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀(XRD)測定CDs的晶型；使用美國Thermo Scientific公司的DXR2智能拉曼光譜儀測定CDs的拉曼光譜；使用美國Bruker公司FTTR Tensor 27紅外光譜儀測定CDs的紅外吸收光譜；使用日本Shimadzu公司UV3600 PLUS紫外可見近紅外吸收光譜儀測定CDs的紫外可見吸收光譜；使用英國Horiba Jobin Yvon公司Nanolog FL3-2iHR紅外熒光測試系統(tǒng)測定CDs的熒光激發(fā)光譜及發(fā)射光譜，配套積分球附件測定絕對發(fā)光量子產(chǎn)率，配套英國牛津公司OpstisDN2附件控制溫度變化。

2.3 CDs的制備

研磨，過程中篩去正常飼喂桑葉獲得的天然蠶砂中可能存在的枯葉、土粒等雜質(zhì)。將0.5 g蠶砂與5 mL濃硫酸(濃硫酸中硫酸的質(zhì)量分數(shù)為98%)混合后，置于25 mL微波反應(yīng)釜中，加入磁子攪拌或是利用旋轉(zhuǎn)微波反應(yīng)器配套轉(zhuǎn)盤，500 W功率下微波反應(yīng)，3 min得到深黃色碳量子點溶液；過濾去除不溶性雜質(zhì)，將得到的反應(yīng)溶液置于透析袋(2000 Da)中進行透析，每30 min更換透析用的去離子水，共計10次，可得CDs水溶液。

將透析后的CDs冷凍干燥24 h，可得到棕黃色CDs粉末?；蛑苯訉⑼肝龊蟮腃Ds水溶液分散在10 mL緩沖液(B-R緩沖液，HAc-NaAc緩沖液或HEPES緩沖液)中，可得到棕黃色水溶性的CDs儲備液。

圖1 CDs的(a) XPS譜圖，(b)傅里葉變換紅外光譜Fig. 1 (a) XPS and (b) FTIR spectra of CDs.

3 結(jié)果與討論

3.1 尺寸和組成

元素分析結(jié)果表明，制備的CDs中含碳59.84%，氮5.46%及硫2.32%，其中氮是從蠶砂中帶來的，而硫可能是從蠶砂和濃硫酸中帶來的。用XPS分析了CDs的元素組成(圖1a)，其中包含硫(約164 eV)、碳(約285 eV)、氮(約398.5 eV)和氧(約531 eV)。在XPS高分辨C 1s光譜中觀察到4個峰(圖S1a，Supporting Information)，結(jié)合能分別為284.5、285.3、286.0和288.2 eV，這歸因于sp2雜化C、C―S或C―N、C―O―C和C=O結(jié)構(gòu)。在XPS高分辨N 1s光譜中(圖S1b)在398.5和399.7 eV處有兩個峰，分別歸因于吡啶N和吡咯N結(jié)構(gòu)。在XPS高分辨S 2p光譜中(圖S1c)主要由以結(jié)合能為164.0和167.6 eV為中心的兩個峰組成，表明硫存在兩種化學(xué)環(huán)境。前一個峰可以被拆分成結(jié)合能為163.5和164.6 eV兩個不同的組分，這與―C―S―鍵的2p3/2和2p1/2位置一致，這是由于它們的自旋-軌道耦合產(chǎn)生的。后一個峰可拆分成三個峰，結(jié)合能分別為167.6、168.7和169.5 eV，歸因于―C―SO–x(x= 2,3, 4)結(jié)構(gòu)，可能是硫酸鹽或磺酸鹽。在CDs的XRD譜圖中(圖S2a，Supporting Information)，約在2θ=24.6°處具有一個較寬的峰，說明了該CDs主要是以無定型碳形式存在22,23，這可能是由于存在氮、硫和含氧基團導(dǎo)致。圖1b為制備得到的CDs的紅外光譜，分析得到的紅外圖譜中的峰：3296 cm-1歸屬為O―H鍵，2750–3000 cm-1的幾個強峰歸屬為C―H或N―H鍵，1762及1695 cm-1歸屬為C＝O鍵，1050 cm-1歸屬于C―O―C、―SO3―鍵的伸縮振動，1150–1550 cm-1歸屬于C―O、C―N及C―S鍵，400–650 cm-1處的峰為C―H的振動峰24。綜上，紅外數(shù)據(jù)顯示所制得的碳量子點中可能含有羥基、氨基、羰基、磺酸基、酯基、醚鍵、碳氮鍵等基團。在碳納米材料的拉曼光譜中，D帶代表著缺陷程度，而G帶則是源于sp2碳原子的E2g聲子23,25。在CDs的拉曼光譜中，只有在大約1400 cm-1處觀察到D帶的出現(xiàn)(圖S2b)。從CDs的透射電鏡(圖2a)中可知碳量子點的分布均勻，顆粒較小，粒徑大約在3–4 nm左右。但由于銅網(wǎng)表面的碳膜與碳量子點的密度相似，導(dǎo)致襯度偏低，看起來顏色較淺，但是依然可以從電鏡圖中可以清晰觀察得到。然而，CDs的高分辨透射電鏡圖像中并未顯示任何清晰的晶格條紋，這表明其具有非晶態(tài)性質(zhì)，是以無定型碳的形式存在，這與XRD結(jié)果相符合。利用動態(tài)光散射方法測得分散在水中的CDs粒徑為4.86 nm(圖2b)，較透射電鏡結(jié)果稍大，可能是結(jié)合了部分溶劑水分子所導(dǎo)致的。

3.2 隨激發(fā)波長變化而變化的熒光性質(zhì)

圖3給出了微波法合成的CDs的紫外可見吸收光譜及不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜，其紫外可見特征吸收峰較為明顯，大約位于345 nm附近。對激發(fā)波長360–520 nm激發(fā)的熒光發(fā)射譜進一步細致性的測量，結(jié)果如圖3a所示。隨著激發(fā)波長從360 nm增加到520 nm，熒光強度先增大后減小，在激發(fā)波長為440 nm時，得到最大發(fā)射波長為548 nm。隨著激發(fā)波長的增大，發(fā)射光譜也隨之紅移，且在400–700 nm范圍內(nèi)存在一個極具特征的寬峰，表明CDs表面有不同熒光發(fā)射基團相互影響。將所有激發(fā)波長下的發(fā)射光譜對最大激發(fā)波長(440 nm)下的發(fā)射光譜的最大強度作歸一化處理，得到圖3b?？煽闯鲭S激發(fā)波長的增大，最大發(fā)射波長紅移趨勢更為明顯。以最大發(fā)射波長λem,max對最大激發(fā)波長λex,max的變化擬合，可得如式(1)的變化關(guān)系。

式中λ0、A、B、C均為常數(shù)，當(dāng)取值分別為530.59、333.82、1.25、50.63時，擬合效果最好R= 0.993。利用上述關(guān)系可以作為判別最大發(fā)射波長λem,max與最大激發(fā)波長λex,max二者的標準曲線，當(dāng)測量得到上述CDs的一個最大發(fā)射波長時，即可推知其對應(yīng)最大激發(fā)波長，反之亦然。

圖2 (a) CDs的透射電鏡圖；(b)動態(tài)光散射測得的CDs的水合粒徑分布Fig. 2 (a) TEM and (b) Hydrous particle diameter statistics of CDs.

圖3 碳量子點在pH = 7的B-R緩沖液中的熒光(a)紫外可見吸收光譜及發(fā)射光譜圖；(b)歸一化發(fā)射光譜(λex = 360,380, 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520 nm)，內(nèi)插圖為最大發(fā)射波長λem, max對最大激發(fā)波長λex, max的變化關(guān)系Fig. 3 (a) The UV-Vis absorbance and emission spectrum and (b) normalized emission spectrum of CDs in B-R buffer solutions (pH = 7; λex = 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520nm. The inset shows the plot of λem, max versus λex, max).

圖4 碳量子點的在不同緩沖液中的熒光(a)發(fā)射光譜圖(內(nèi)插圖為不同pH下CDs的顏色變化)；(b)歸一化發(fā)射光譜；(λex = 440 nm，pH = 2.18, 3.59, 4.33, 5.56, 6.37, 7.63, 8.35, 9.25, 10.24)；(c)最大發(fā)射波長λem, max對pH的變化關(guān)系；(d)不同pH下CDs發(fā)射光譜的色度變化Fig. 4 The emission spectrum of CDs in different pH B-R buffer solutions (The inset shows the color change of CDs versus pH); (b) Normalized emission spectrum of CDs. (λex = 440 nm, pH = 2.18, 3.59, 4.33, 5.56, 6.37, 7.63, 8.35, 9.25, 10.24).(c) The plot of λem, max versus pH; (d) CIE image of CDs.

3.3 隨pH變化而變化的熒光性質(zhì)

CDs在不同pH的緩沖液中表現(xiàn)出明顯的顏色變化，隨pH的增大棕黃色逐漸加深。在不同pH的B-R緩沖液中測得CDs的熒光發(fā)射譜的變化情況如圖4a所示。在相同激發(fā)條件和濃度條件下，所得CDs的熒光強度隨pH的升高而降低，并且CDs發(fā)射峰位置隨pH的升高而紅移(圖4b)。更換緩沖體系后(如改用HAc-NaAc緩沖體系)，熒光峰形并未發(fā)生明顯變化(圖S3，Supporting Information)，熒光隨pH的變化規(guī)律也沒有發(fā)生變化，說明CDs熒光隨pH的變化與緩沖體系的成分無關(guān)，而是主要由pH變化引起的。

聯(lián)系紅外圖譜的相關(guān)數(shù)據(jù)，可以做出推斷：由于所合成的CDs表面富含羧基、氨基、羥基、磺酸基和酯基等含氮、氧、硫的基團，容易與H+及OH-相互作用，因此其對pH的變化有一定的響應(yīng)能力7。以最大發(fā)射波長λem,max對pH的變化擬合，可得如式(2)的變化關(guān)系。

式中A、B均為常數(shù)，當(dāng)取值分別為2.79及535.73時，擬合效果最好R= 0.993 (圖4c)。利用上述關(guān)系可以作為判別最大發(fā)射波長λem,max與pH二者的標準曲線，當(dāng)已知任意一個CDs的最大發(fā)射波長時，即可其所處的環(huán)境的pH值，反之亦然。

將上述歸一化發(fā)射光譜變化轉(zhuǎn)換為色坐標，繪制于國際照明委員會(Commission Internationale de L’Eclairage，CIE)規(guī)定的色度圖中(圖4d)。由于色度圖直觀反應(yīng)出色彩的變化，因此就可以通過肉眼或是相機識別色彩變化從而直接讀取對應(yīng)的pH值，成為一類光學(xué)“pH試紙”。

3.4 隨金屬離子濃度變化而變化的熒光性質(zhì)

銅是人體必需的一種微量元素，廣泛存在于人體內(nèi)的所有器官與組織中，對于維持人的生命活動發(fā)揮著重要作用。目前，痕量銅的測定方法主要有原子吸收光譜法、萃取原子吸收光譜法、電化學(xué)分析法等。但不可避免的是，這幾種方法往往都會受到其他金屬離子的干擾。有文獻曾報道可以將含有氮修飾的碳量子點用于Cu2+及其他金屬離子的檢驗中26,27。

圖5 制備的CDs在HEPES緩沖溶液中，λex = 440 nm時的(a)加入Cu2+熒光發(fā)射光譜(CCu = 2 × 10-4，4 × 10-4，6 × 10-4，8 × 10-4 mol·L-1）；(b)加入 0.01 mol·L-1 EDTA 的熒光發(fā)射光譜（VEDTA = 0, 20, 40, 60, 80 μL）；(c)Stern-Volmer猝滅關(guān)系；以及CDs在(d)HEPES緩沖溶液(pH = 7)及(e) B-R緩沖溶液(pH = 5.56)時的IF0/IF值Fig. 5 Fluorescence emission spectrum of the as-prepared CDs as function of Cu2+. 20 μL of the as-prepared CDs was added into 0.2 mol·L-1 HEPES buffer solutions (λex = 440 nm, CCu = 2 × 10-4，4 × 10-4，6 × 10-4，8 × 10-4 mol·L-1)(a) with increasing concentration of Cu2+ and (b) with different volume of 0.01 mol·L-1 EDTA (VEDTA = 0, 20, 40, 60, 80 μL);(c) The Stern-Volmer plot of CDs. The IF0/IF value in (d) HEPES (pH = 7) and (e) B-R buffer solutions (pH = 5.56).

利用蠶砂制備的CDs同樣可應(yīng)用于各種金屬離子的檢測中，以Cu2+的檢測為例。隨著銅離子的加入，CDs的熒光強度發(fā)生了顯著的猝滅(圖5a)，推測是由于CDs結(jié)合后Cu2+吸附到顆粒表面，引起電子轉(zhuǎn)移或CDs聚集，導(dǎo)致CDs熒光強度下降。隨Cu2+濃度增加，熒光強度減弱。熒光淬滅的原因可能是Cu2+與碳量子點中N或O的螯合作用使它們間的距離更緊湊，并發(fā)生自淬滅。因此設(shè)計了競爭實驗進行驗證。在CDs與Cu2+的混合溶液中加入絡(luò)合能力更強的配體EDTA將競爭性地與銅離子結(jié)合，從而引起Cu2+從CDs表面解離，與EDTA結(jié)合重新擴散到溶液中去，CDs的熒光則會回復(fù)。當(dāng)往聚集體中加入強的絡(luò)合配體EDTA后，實驗結(jié)果證實了我們這一設(shè)想，CDs的熒光有所回復(fù)(圖5b)。猝滅的過程通?？梢杂肧tern-Volmer關(guān)系進行描述，即：

其中IF0和IF分別為無淬滅劑Cu2+和淬滅劑Cu2+存在時的熒光強度，KSV為Stern-Volmer淬滅常數(shù)，[Q]為淬滅劑Cu2+濃度。利用上式擬合Cu2+對CDs的猝滅關(guān)系，可得如圖5c所示的線性關(guān)系。圖中斜率KSV與淬滅速率和無淬滅劑時熒光分子的激發(fā)態(tài)壽命有關(guān)，當(dāng)KSV取(0.798 ± 0.035) L·mol-1時，擬合效果最好，R= 0.993 (圖5c)。該線性關(guān)系可以作為判別CDs熒光強度變化與銅離子濃度的標準曲線，利用熒光強度變化實現(xiàn)對銅離子濃度的準確測量。與此同時在相同濃度下，在HEPES緩沖溶液中(圖5d)往CDs中加入其他常見的二價及三價金屬離子，大部分不會引起CDs熒光的顯著變化，體現(xiàn)了較好的選擇性。

而在酸性B-R緩沖液(圖5e)中，F(xiàn)e2+、Co2+、Ni2+的存在均會對Cu2+的檢測有一定的干擾，F(xiàn)e3+及Al3+的干擾最大，這可能是由于碳量子點表面部分羧基結(jié)合Fe3+及Al3+所致，從另一方面也說明該CDs可用于對Ni2+、Fe3+、Al3+等的檢測。上述結(jié)果說明，在HEPES緩沖溶液中(中性條件下)，基于蠶砂制備的CDs可以高選擇性地實現(xiàn)對Cu2+的檢測，而在B-R緩沖液中(酸性條件下)，該CDs可以在無其他離子干擾的情況下，分別實現(xiàn)對Cu2+、Fe3+、Al3+、Ni2+及Fe2+的檢測。

3.5 隨溫度變化而變化的熒光性質(zhì)

由于分散在水中，因而溫度變化范圍設(shè)定為20-70℃。在該溫度范圍內(nèi)，CDs的熒光強度會隨著溫度的升高顯著降低(圖6a)，但熒光峰并未放生明顯的移動。上述現(xiàn)象可能是由于溫度升高導(dǎo)致分子運動速度加快，CDs之間的碰撞概率增加，從而使得非輻射躍遷幾率大大增加，從而降低了CDs的熒光效率引起的28,29。CDs的熒光強度IF與溫度T之間滿足如式(4)所示的線性關(guān)系：

圖6 (a)制備的CDs在B-R緩沖溶液中λex = 440 nm時不同溫度下熒光發(fā)射光譜；(b)熒光峰強度隨溫度的變化關(guān)系Fig. 6 (a) Fluorescence emission spectrum of the as-prepared CDs at different temperature in B-R buffer solutions (λex = 440 nm). (b) The plot of emission intensity versus temperature.

式中a、b均為常數(shù)，當(dāng)斜率b和截距a分別取值為-2.3及321.3時，線性關(guān)系最好，R= 0.999。該線性關(guān)系可以作為判別CDs熒光強度變化與溫度之間的標準曲線，利用熒光強度變化實現(xiàn)對溫度的傳感和監(jiān)測。

3.6 隨溶劑極性而變化的熒光性質(zhì)

基于蠶砂制備的CDs不僅可以較好地分散在水中，當(dāng)換用其他不同溶劑時，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯及乙腈時，CDs均可以較好地分散在其中。隨著溶劑極性的增加，CDs的最大熒光發(fā)射波長隨之紅移(圖7a)。這種溶劑效應(yīng)可能是由溶劑附著或在CDs點表面形成不同的發(fā)射陷阱引起的30,31。這幾種溶劑的極性經(jīng)驗參數(shù)及分散在其中CDs的最大熒光發(fā)射波長如表1所示。

CDs的熒光強度IF與溶劑極性經(jīng)驗常數(shù)ET之間滿足如式(5)所示的線性關(guān)系：

式中a、b均為常數(shù)，當(dāng)斜率b和截距a分別取值為0.67及506.3時，線性關(guān)系最好，R= 0.911 (圖7b)。其中CDs在乙腈及DMF中最大發(fā)射波長位置偏離線性最為明顯。該線性關(guān)系可以作為判別CDs熒光強度變化隨溶劑極性變化的標準曲線，通過對比擬合得到的溶劑極性經(jīng)驗常數(shù)，可粗略判斷CDs分散的溶劑極性。

與目前已報道的利用天然產(chǎn)物如蠶絲32,33、樹葉34及西瓜皮19等制備得到的碳量子點相比，基于蠶砂制備的CDs雖然不具備明顯的晶體結(jié)構(gòu)，是以無定形碳的形式存在的，但其具有更為豐富的表面基團，使得其對于多種環(huán)境因素變化(pH、溫度、離子濃度、溶劑極性等)均在較大的范圍內(nèi)具有優(yōu)異的響應(yīng)性質(zhì)，且都具有一定的變化規(guī)律。該CDs熒光性質(zhì)隨多種不同環(huán)境因素的變化而變化的性質(zhì)將為發(fā)展CDs作為多功能傳感材料提供多種可能及潛在的應(yīng)用前景。

圖7 (a)制備的CDs在不同極性溶劑下熒光發(fā)射光譜；(b)熒光發(fā)射峰強度隨溶劑極性經(jīng)驗的變化關(guān)系Fig. 7 (a) Fluorescence emission spectrum of the as-prepared CDs in different solvents (λex = 440 nm).(b) The plot of emission intensities versus empirical parameters of solvent polarity ET.

表1 溶劑極性經(jīng)驗常數(shù)ET (30 °C)及分散在其中CDs的最大發(fā)射波長Table 1 Empirical parameters of solvent polarity ET (30 °C) and λem, max of CDs.

4 結(jié)論

綜上，利用蠶砂作為初始原料，采用微波合成的方法制備得到了一種粒徑分布均勻，發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良，含氮、硫修飾的碳量子點材料。針對其熒光性質(zhì)隨激發(fā)波長、pH、金屬離子濃度、溫度及溶劑極性的變化，開發(fā)出一系列基于碳量子點的傳感探針。

(1)碳量子點的熒光發(fā)射峰強度隨激發(fā)波長的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，熒光最大發(fā)射強度隨激發(fā)波長的紅移而逐漸紅移，激發(fā)–發(fā)射波長之間呈現(xiàn)指數(shù)型變化關(guān)系。

(2)在pH為2.18–10.24范圍內(nèi)，碳量子點的熒光發(fā)射峰強度隨pH增加而逐漸減小，熒光最大發(fā)射強度隨pH的增加而逐漸紅移，pH–發(fā)射波長之間呈現(xiàn)線性變化關(guān)系。

(3)碳量子點的熒光發(fā)射峰強度隨金屬離子濃度的增加而逐漸降低，中性條件下，碳量子點可以高選擇性地實現(xiàn)對Cu2+的檢測；在酸性條件下，碳量子點可以在無其他離子干擾的情況下，分別實現(xiàn)對Cu2+、Fe3+、Al3+、Ni2+及Fe2+的檢測。金屬離子濃度–熒光強度之間呈現(xiàn)Stern-Volmer型線性變化關(guān)系。

(4)碳量子點的熒光發(fā)射峰強度隨溫度的增加而逐漸降低，可能是由于分子熱運動導(dǎo)致的非輻射躍遷過程所導(dǎo)致。溫度–熒光強度之間呈現(xiàn)線性變化關(guān)系。

(5)碳量子點的熒光最大發(fā)射強度隨所分散溶劑的極性增加而逐漸紅移，熒光強度與溶劑極性經(jīng)驗常數(shù)ET之間呈現(xiàn)線性變化關(guān)系。

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