C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3的制備及其氧化脫硫性能

李秀萍,趙榮祥,宮曉杰,李 萍

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

隨著全球汽車工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質(zhì)化的加劇，燃料油燃燒產(chǎn)生的含硫氣體對(duì)環(huán)境和人體健康造成的危害也日趨嚴(yán)重，減少燃料油的硫含量可以從根本上抑制這種危害[1,2]。為此，歐美乃至中國(guó)都紛紛出臺(tái)嚴(yán)格的燃油含硫標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)使得煉油企業(yè)面臨巨大挑戰(zhàn)[3]。目前，加氫脫硫(HDS)已是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，對(duì)燃油中的脂肪族硫化物具有較高的脫硫率，但是由于受到空間位阻效應(yīng)和電子云密度的影響，該工藝對(duì)于噻吩及其衍生物脫除效果不明顯[4]，此外還存在氫耗過(guò)大、成本較高，反應(yīng)條件苛刻等不利因素[5,6]。作為加氫脫硫技術(shù)的補(bǔ)充，近年來(lái)，氧化脫硫(ODS)技術(shù)憑借反應(yīng)條件溫和、對(duì)芳香族硫化物脫除率高、操作方便等優(yōu)勢(shì)受到學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注[7-9]。氧化脫硫過(guò)程中涉及到的氧化劑包括雙氧水、臭氧、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化環(huán)己酮等[10-13]。其中，雙氧水由于成本低、氧化活性高和不產(chǎn)生有害的副產(chǎn)品等被廣泛采用[14]。

最近，一種被稱為低共熔溶劑的綠色溶劑進(jìn)入學(xué)者們的視野中。低共熔溶劑是由氫鍵供體和氫鍵受體通過(guò)氫鍵形成的一種物質(zhì)，其特點(diǎn)是熔點(diǎn)顯著低于所用原料。由于和傳統(tǒng)的離子液體性質(zhì)相似，有人也把它稱為新型離子液體。原料來(lái)源廣、價(jià)格便宜、合成工藝簡(jiǎn)單、原子利用率高是低共熔溶劑的顯著優(yōu)點(diǎn)[15-17]。低共熔溶劑已經(jīng)應(yīng)用到催化[18]、萃取[19]、電化學(xué)[20]、氣體分離[21]和有機(jī)合成[22]等領(lǐng)域。最近，科研工作者嘗試將低共熔溶劑應(yīng)用在成品油的深度脫硫研究上[23-25]。

本課題組發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)酸(如苯丙酸、三氟乙酸)和路易斯酸(如氯化鋅、氯化鐵)可以通過(guò)氫鍵作用形成雙酸型低共熔溶劑，這種低共熔溶劑具有較高的氧化脫硫效果[26,27]。其缺點(diǎn)是存在使用量大、黏度高、回收困難等問(wèn)題。為此，本實(shí)驗(yàn)考慮采用比表面積較大的Al2O3為載體，以雙酸性低共熔溶劑苯丙酸-氯化鋅為活性組分，通過(guò)浸漬法制備負(fù)載型催化劑C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3，以H2O2為氧化劑，C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3為吸附劑和催化劑對(duì)模擬油中芳香類硫化物進(jìn)行氧化脫硫研究。考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、H2O2使用量、硫化物類型等因素對(duì)脫硫效果的影響，并討論了催化劑作用下的氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

二苯并噻吩(DBT，98%)、苯并噻吩(BT，97%)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT，97%)購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；3-苯丙酸(AR)，氯化鋅(AR)，過(guò)氧化氫(H2O2，30%)購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O3來(lái)自撫順石油化工研究院。傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,NEXUS 870,美國(guó)尼高力儀器公司,KBr 壓片)；X射線衍射儀(XRD,D/Max-2500型,日本理學(xué)公司)；物理吸附儀(ASAP202 型,美國(guó) Micromeritics 公司)；掃描電子顯微鏡(SEM,Philips XL 30,荷蘭 Philips 公司)；微庫(kù)侖硫含量綜合分析儀(WK-2D，江蘇江分電分析儀器有限公司)。

1.2 C9H10O2-0.5ZnCl2 /Al2O3負(fù)載型催化劑制備

1.2.1 C9H10O2-0.5ZnCl2低共熔溶劑的合成

按照物質(zhì)的量比為1∶0.5稱取苯丙酸和氯化鋅于帶有冷凝裝置的三角瓶中，90 ℃下攪拌2 h，透明溶液即為C9H10O2-0.5ZnCl2低共熔溶劑。

1.2.2 C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3合成

將0.5 g的C9H10O2-0.5ZnCl2溶解到20 mL的無(wú)水乙醇中，再加入1 g的Al2O3，攪拌4 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去無(wú)水乙醇。即可得到負(fù)載型催化劑(C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3)。

1.3 氧化脫硫過(guò)程

稱取一定量的二苯并噻吩(DBT)、4,6-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)分別溶解到正辛烷中，配成含硫量為500 mg/L的三種模擬油。稱取5 mL的DBT模擬油和一定量的C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3負(fù)載型催化劑于三角瓶(帶有冷凝裝置)中，加入H2O2后在一定溫度和攪拌下進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，每經(jīng)過(guò)20 min，吸取上層油相，利用WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定硫含量并對(duì)其計(jì)算油品脫硫率η。

η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中，C0為反應(yīng)前油品硫含量，Ct為反應(yīng)后油品硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為Al2O3和C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3的XRD譜圖，由圖1 可知，較強(qiáng)的峰為36.8°、46.6°和66.5°衍射峰，其歸屬于γ-Al2O3的立方晶格結(jié)構(gòu)(晶格參數(shù)為a=b=c=0.7911 nm)。負(fù)載C9H10O2-0.5ZnCl2后，Al2O3的三個(gè)強(qiáng)衍射峰位置未發(fā)生移動(dòng)且晶胞參數(shù)未發(fā)生變化。衍射峰的強(qiáng)度略有減弱，說(shuō)明低共熔溶劑負(fù)載到Al2O3上影響載體的結(jié)晶度。

2.1.2 FT-IR譜圖

圖2為Al2O3,C9H10O2-0.5ZnCl2和C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3的FT-IR譜圖，由圖2可以看出，1630和3463 cm-1處的吸收峰可能源于氧化鋁表面的羥基峰。1000-500 cm-1特征峰歸屬于氧化鋁Al-O-Al的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[28]。低共熔溶劑中2904和2974 cm-1是C-H的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1710 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰，1407 cm-1是O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)[26]。1466 cm-1是低共熔溶劑中苯環(huán)峰，由于受到低共熔溶劑中氫鍵的影響發(fā)生右移。低共熔溶劑負(fù)載到氧化鋁上后相應(yīng)特征峰的位置發(fā)生變化。氧化鋁羥基峰和低共熔溶劑中苯環(huán)峰均發(fā)生移動(dòng)，這表明低共熔溶劑與氧化鋁表面發(fā)生了化學(xué)鍵合作用。

2.1.3 SEM和EDS分析

從圖3(a)氧化鋁的SEM照片可以看出，單純的氧化鋁為不規(guī)則的粒狀結(jié)構(gòu)，部分粒狀結(jié)構(gòu)因團(tuán)聚作用尺寸較大。由圖3(b)可以看出，在負(fù)載了低共熔溶劑以后，氧化鋁的形貌未發(fā)生明顯改變，但是整體結(jié)構(gòu)變得松散。為了對(duì)低共熔溶劑負(fù)載在氧化鋁上作進(jìn)一步研究，EDS被用于表征分析。圖4為負(fù)載低共熔溶劑前后氧化鋁的EDS譜圖。從圖4(b)可以看出，負(fù)載后氧化鋁的EDS中顯示了Al、O、C、Zn和Cl元素，表明低共熔溶劑完全負(fù)載到催化劑的氧化鋁載體上。

2.1.4 氮?dú)馕?脫附分析

對(duì)于負(fù)載型催化劑來(lái)說(shuō)，其催化性能極其依賴于催化劑的表面結(jié)構(gòu)特征。從圖5(a)的N2吸附-脫附曲線可以看出，氧化鋁和負(fù)載型氧化鋁的等溫線均為IV型，表明負(fù)載低共熔溶劑并未改變氧化鋁的介孔結(jié)構(gòu)。

從圖5(b)中的孔徑分布圖可以看出，在負(fù)載低共熔溶劑以后孔徑變大。從表1中負(fù)載前后氧化鋁的表面結(jié)構(gòu)特征來(lái)看，負(fù)載低共熔溶劑后氧化鋁的比表面積從346.5 m2/g下降至171.4 m2/g，孔體積從1.164 cm2/g下降至0.5684 cm3/g，而孔徑從0.5086 nm上升至0.9976 nm，這可能是由于氧化鋁中小孔被堵塞造成的[29]。

表1 樣品的表面結(jié)構(gòu)表征Table 1 Surface structural characteristics of samples

2.2 反應(yīng)條件對(duì)脫硫效果的影響

2.2.1 不同脫硫體系的脫硫率

為了考察負(fù)載后催化劑的催化效果，在相同的反應(yīng)條件下，分別以載體Al2O3(0.133 g)，C9H10O2-0.5ZnCl2(0.067 g)，C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3(0.2 g)作為催化劑進(jìn)行催化氧化脫硫研究，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，Al2O3的脫硫率為20%，低共熔溶劑的脫硫率為38%，而負(fù)載型催化劑的脫硫率高達(dá)99.2%。由此看出，單純氧化鋁和低共熔溶劑的氧化脫硫率均較低，而將兩者制備成負(fù)載型催化劑后，催化劑的脫硫效果得到明顯提高，這說(shuō)明低共熔溶劑和氧化鋁具有較好的協(xié)同效應(yīng)。

表2 不同脫硫體系脫硫活性對(duì)比Table 2 Comparison of desulfurization performance of different desulfurization systems

reaction condition:a:5 mL model oil,60 ℃,O/S= 8,0.133 g Al2O3,t=180 min;b:5 mL model oil,60 ℃,O/S= 8,0.067 g C9H10O2-0.5ZnCl2,t=180 min;c:5 mL model oil,60 ℃,O/S= 8,0.2 g C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3,t=180 min

2.2.2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)溫度是影響氧化脫硫過(guò)程的重要參數(shù)。如圖6所示，分別考察了40、50、60、70 ℃下DBT模擬油的脫硫率。

在180 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度從40 ℃升至60 ℃時(shí)，DBT脫硫率從36%提高到99.2%；然而繼續(xù)升溫至70 ℃時(shí)，DBT脫硫率反而略微下降。反應(yīng)溫度升高可增大反應(yīng)物分子有效碰撞的幾率，加快反應(yīng)速率[30]。但是過(guò)高的反應(yīng)溫度也會(huì)加速H2O2分子的分解[31]，使其氧化能力下降，因此，本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。圖7考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)于脫硫率的影響。由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間超過(guò)140 min時(shí)，脫硫率上升的趨勢(shì)趨于平緩。在反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，脫硫率達(dá)到99.2%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到200 min時(shí)，脫硫率為99.8%。綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間為180 min。

2.2.3 O /S物質(zhì)的量比對(duì)脫硫率的影響

在氧化脫硫體系中，H2O2作為氧化劑，其用量會(huì)直接影響到反應(yīng)進(jìn)行的程度。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比，1 mol DBT被完全氧化需要消耗2 mol H2O2。但是由于受到雙氧水分解等因素的影響，通常加入過(guò)量的雙氧水來(lái)獲得較高的脫硫率[32，33]。分別選取O/S(mol ratio)為2、4、6、8，考察氧化劑用量對(duì)脫硫率的影響。

由圖8可知，當(dāng)O/S物質(zhì)的量比為2時(shí)，脫硫率為68.6%。此后，隨著雙氧水加入量的提高，脫硫率明顯上升。當(dāng)O/S物質(zhì)的量比為8時(shí)，DBT的脫硫率為99.2%。綜合考慮生產(chǎn)成本以及脫硫效果，氧化脫硫反應(yīng)體系最佳的O/S物質(zhì)的量比為8。

2.2.4 催化劑加入量對(duì)脫硫率的影響

由圖9可知，當(dāng)催化劑加入量從0.1增加到0.2 g時(shí)，DBT脫硫率從81.6%上升至99.2%，增加催化劑用量意味著可以從模擬油中吸附更多的 DBT 分子；然而繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，DBT脫硫率反而下降。在 H2O2加入量恒定的條件下，催化劑加入量過(guò)大會(huì)造成催化劑表面上DBT濃度提高從而使O/S比減小[34]，因此,導(dǎo)致脫硫率明顯降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知催化劑最佳用量為0.2 g。

2.2.5 不同硫化物對(duì)脫硫率的影響

如上所述，以C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3作為吸附劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，可達(dá)到很高的DBT模擬油脫硫率。但是，由于實(shí)際燃油中含有多種噻吩類硫化物，因此有必要考察該氧化脫硫體系對(duì)不同種類硫化物的脫硫效果。本實(shí)驗(yàn)研究中，在最佳反應(yīng)條件下，考察了對(duì)三種芳香類硫化物的脫硫效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可知，180 min后，BT、DBT、4,6-DMDBT的脫硫率分別為50%、99.2%、98.1%。

據(jù)文獻(xiàn)[29]報(bào)道,脫硫率通常與有機(jī)硫化物中硫原子的電子云密度和S原子所處的空間位阻有關(guān)。這些硫化物的電子云密度按照如下順序排列：4,6-DMDBT(5.760)>DBT(5.758)>BT(5.739)。4,6-DMDBT和DBT的電子云密度非常接近。然而，由于4,6-DMDBT中含有兩個(gè)甲基取代基會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，所以DBT脫硫率高于4,6-DMDBT。

2.2.6 C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3催化劑的重復(fù)使用性能

脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束后，過(guò)濾出催化劑。用四氯化碳和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在80 ℃下干燥6 h，得到回收的催化劑，圖11為新舊催化劑的XRD譜圖。由圖11可知，與新鮮的催化劑相比，除了峰強(qiáng)度略有下降外，使用后催化劑的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。將新鮮H2O2、模擬油和回收所得催化劑加入反應(yīng)器中，在最佳條件下進(jìn)行催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。如表3所示，DBT脫硫率經(jīng)六次循環(huán)后降至85.1%，可能是兩方面原因?qū)е旅摿蚵式档?。一方面，可歸因于催化劑活性組分有損失[35];另一方面，可歸因于氧化產(chǎn)物在催化劑上吸附導(dǎo)致活性下降。

表3 C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3的重復(fù)使用性能Table 3 Recycling performance of C9H10O2-0.5ZnCl2 /Al2O3

2.2.7 氧化產(chǎn)物的紅外表征

脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束后，利用四氯化碳萃取催化劑上的氧化脫硫產(chǎn)物，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除四氯化碳得到白色結(jié)晶。白色晶體的紅外光譜譜圖見(jiàn)圖12。由圖12可以觀察到，1166、1047和1288 cm-1峰為DBTO2的三個(gè)特征峰[36]。這表明DBT在氧化脫硫反應(yīng)中被氧化成DBTO2。

2.3 催化氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)以上的分析，對(duì)于本體系的氧化脫硫機(jī)理進(jìn)行了探討，其氧化脫硫機(jī)理見(jiàn)圖13。在本氧化脫硫體系中主要存在液固兩相(模擬油和固相的催化劑)，催化劑在氧化脫硫過(guò)程中既是吸附劑，也是催化劑，整個(gè)脫硫過(guò)程可以分為吸附和氧化兩個(gè)階段進(jìn)行。

在吸附階段，C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3活性組分中苯丙酸與二苯并噻吩存在氫鍵π-π共軛效應(yīng)作用[37]，有利于氧化鋁對(duì)二苯并噻吩的吸附。在氧化階段，低共熔溶劑中鋅離子可以與雙氧水作用形成具有更強(qiáng)氧化活性的羥基自由基，在這種羥基自由基的作用下二苯并噻吩被氧化成亞砜和砜類化合物[23]，這些硫的氧化物進(jìn)一步吸附在催化劑的表面上而達(dá)到高效脫硫的目的。

3 結(jié) 論

在一定溫度下，通過(guò)攪拌苯丙酸和氯化鋅的混合物合成C9H10O2-0.5ZnCl2型低共熔溶劑。然后，通過(guò)浸漬法，在低共熔溶劑的乙醇溶液中制備C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3負(fù)載型催化劑。以C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3為吸附劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，研究對(duì)模擬油的氧化脫硫性能。研究結(jié)果表明，在O/S物質(zhì)的量比為8，反應(yīng)溫度為60 ℃，催化劑加入量為0.2 g，反應(yīng)時(shí)間為180 min的最佳條件下,DBT脫硫率為99.2%。催化劑可重復(fù)使用六次，脫硫率略有下降。低共熔溶劑與硫化物之間的氫鍵和π-π共軛效應(yīng)有利于硫化物在催化劑上的吸附，在雙氧水和催化劑的共同作用下二苯并噻吩被氧化成亞砜和砜類化合物達(dá)到高效脫硫的目的。