雜原子介孔MCM-41分子篩的制備及其對(duì)含喹啉模擬柴油的吸附脫氮性能

李云赫,洪 新,高 暢,牛曉青,唐 克

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 錦州 121001)

近百年來(lái)，各行業(yè)對(duì)油品的需求量增大，其中，柴油需求量較大。柴油中有少量含氮化合物，大量實(shí)驗(yàn)研究表明[1-3]，含氮化合物可分為兩大類：堿性氮化物和非堿性氮化物。堿性氮化物主要有：吡啶類、哇琳類、二氫吲哚類、苯并噻啉類和吖啶類，非堿性氮化物主要有：吡咯類、吲哚類、咔唑類和苯并咔唑類[1]。柴油中雖然含氮量不高，但是含氮化合物對(duì)柴油的加工、使用和運(yùn)輸會(huì)有較大危害，脫硫時(shí)會(huì)使催化劑中毒，燃燒會(huì)釋放大量有毒氣體，運(yùn)輸和存儲(chǔ)過程中腐蝕設(shè)備[4]。迄今為止柴油脫氮方法有加氫脫氮和非加氫脫氮[5]，加氫脫氮是目前全世界使用最廣泛的方法之一，雖然這種方法較成熟，但是需要巨額設(shè)備資金，操作條件苛刻，操作費(fèi)用較高，故非加氫脫氮成為近年柴油脫氮研究的重點(diǎn)。吸附脫氮設(shè)備要求較低，成本較加氫脫氮方法低很多，且吸收過程容易操作，所以在非加氫脫氮方法中吸附脫氮方法具有很大研究意義。較常用的吸附劑有介孔分子篩[6,7]、硅藻土[8]、硅膠[9]、氧化鋁[10]。介孔分子篩中SBA-15[11-13]和MCM-41[14]因其比表面積大、孔隙率高、孔徑窄和孔道規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于催化和吸附領(lǐng)域。純硅MCM-41介孔分子篩具有明顯的缺陷，晶格缺少L酸和質(zhì)子酸中心，離子交換能力、活性和水熱穩(wěn)定性較差，故需在骨架中引入金屬雜原子[15-18]，改變其骨架和孔道特性，從而改善介孔分子篩多方面的性能，使其適應(yīng)不同用途。本實(shí)驗(yàn)通過水熱合成法制備介孔分子篩MCM-41和三種雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ce-MCM-41、Ba-MCM-41，對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、低溫N2吸附-脫附等表征，構(gòu)建介孔分子篩模型并利用分子模擬計(jì)算方法探究吸附脫氮機(jī)理。通過考察吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)吸附脫氮的影響，得到了三種雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41對(duì)含喹啉模擬柴油吸附脫氮的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

十六烷基三甲基溴化銨，天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所；正硅酸乙酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司；硝酸鋅，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸鋇，北京市紅星化工廠；喹啉，天津福萊斯特科技發(fā)展有限公司，以上均為分析純。十二烷，上海譜振生物科技有限公司，純度98%。

1.2 雜原子介孔分子篩的制備方法

通過水熱合成法制備雜原子介孔分子篩，取十六烷基三甲基溴化銨與NaOH于三口燒瓶中混合，加入一定體積的去離子水，攪拌15 min后分別加入硝酸鋅、硝酸鋇或硝酸鈰溶液(制備介孔分子篩MCM-41不加)，攪拌后滴加正硅酸乙酯，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11左右，在反應(yīng)釜中經(jīng)過陳化、晶化后的溶液pH值調(diào)至中性，干燥焙燒，最終得到結(jié)晶度良好的雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41(或介孔分子篩MCM-41)。通過課題組前期研究[19,20]，得到較佳Zn/SiO2、Ba/SiO2、Ce/SiO2物質(zhì)的量比，各雜原子介孔分子篩體系物質(zhì)的量比見表1。

表1 雜原子介孔分子篩體系物質(zhì)的量比Table 1 Relative molar ratio of heteroatomics mesoporous molecular sieves

1.3 表征與測(cè)試方法

1.3.1 X射線衍射(XRD)表征

采用German Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率4(°)/min，2θ掃描0.5°-10°。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)表征

采用American Perkin-Elmer SpectrumTM GX型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分子篩的傅里葉變換紅外光譜表征。將干燥后的固體KBr放入研缽中研磨，壓片后樣品池內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描波長(zhǎng)為400-4000 cm-1，掃描16次，中紅外DTGS檢測(cè)器，分辨率為4 cm-1，作為背景。同樣條件下將樣品和KBr混合、研磨、壓片、掃描。

1.3.3 低溫N2吸附-脫附表征

采用Japanese BEL Corp BelSorp-Max物理吸附儀。300 ℃下脫氣12 h進(jìn)行預(yù)處理。在液氮溫度(-196 ℃)下測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中選取相對(duì)壓力(p/p0)為0.05-0.3的等溫吸附數(shù)據(jù)，采用BET模型計(jì)算樣品的比表面積。由相對(duì)壓力為0.99處的氮?dú)馕搅坑?jì)算樣品的孔體積。采用BJH模型計(jì)算樣品的孔徑分布。

1.3.4 堿性氮含量測(cè)定方法

依照中國(guó)人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：石油產(chǎn)品中堿性氮測(cè)定法(SH/T 0162—92)，具體方法見文獻(xiàn)[21]。

1.4 吸附脫氮實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中以含喹啉的十二烷溶液作為模擬柴油，取7.83 mL喹啉置于容量瓶中，以十二烷定容，充分混合。其氮含量為1732 g/g。

取雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41或介孔分子篩MCM-41樣品與15 mL模擬柴油倒入錐形瓶中，室溫下恒溫水浴鍋中攪拌一定時(shí)間后，在轉(zhuǎn)速為4000 r/min的離心機(jī)內(nèi)離心，分析其上層清液中的堿氮含量[20]。

1.5 介孔分子篩模型建立方法

構(gòu)建介孔分子篩模型首先在Materials Studio軟件中導(dǎo)入無(wú)定形氧化硅晶體模型，晶胞參數(shù)設(shè)置為2.14×2.14×2.14 nm3，所得模型見圖1(a)；建立2×2×2的超晶胞見圖1(b)；將模型設(shè)置為球棍模型見1(c)；通過刪除硅和氧原子，以1.5 nm為半徑建立圓柱形孔道，并對(duì)其進(jìn)行調(diào)整并優(yōu)化，調(diào)整優(yōu)化后見圖1(d)。

根據(jù)文獻(xiàn)[22]建立8T分子篩團(tuán)簇模型，將中心兩個(gè)Si原子替換成雜原子M(Zn、Ba、Ce)[23,24]，并用DMol3模塊優(yōu)化，優(yōu)化后模型見圖2。

1.6 分子模擬計(jì)算方法

分子模擬計(jì)算采用Materials Studio軟件，含氮化合物喹啉分子模型和8T雜原子分子篩團(tuán)簇模型優(yōu)化采用DMol3模塊，采用密度泛函理論(DFT)中的廣義梯度近似(GGA)方法，選用 BLYP 交換相關(guān)泛函處理交互相關(guān)能，DNP 基組進(jìn)行量化計(jì)算。自洽迭代收斂(SCF)精度設(shè)置為 fine，總能量、梯度、位移的收斂值分別為 0.0002721 eV、0.5442 eV和 0.0005 nm；吸附模擬計(jì)算采用Sorption模塊，任務(wù)選用Locate任務(wù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜原子介孔分子篩的XRD表征

X射線衍射(XRD)是表征介孔分子篩MCM-41的常用手段。圖3為雜原子分子篩的XRD譜圖。由圖3可知，在大約2.18°處雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41出現(xiàn)對(duì)應(yīng)介孔分子篩MCM-41的(100)特征峰。在大約3.82°和4.39°處雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41出現(xiàn)明顯的(110)和(200)特征峰。劉佳等[25]在制備Mn-MCM-41時(shí)發(fā)現(xiàn)加入Mn以后介孔分子篩MCM-41也皆出現(xiàn)這三個(gè)特征峰，說明制備的雜原子介孔分子篩樣品均為二維六方有序排列，且孔道大小均勻，具有典型的介孔分子篩結(jié)構(gòu)。三種雜原子介孔分子篩與介孔分子篩MCM-41相比，雜原子介孔分子篩(100)特征峰寬且弱，說明三種雜原子介孔分子篩孔道的長(zhǎng)程有序性變差，雜原子M(Zn、Ba、Ce)離子半徑順序?yàn)锽a>Ce>Zn，均大于Si離子，且M-O鍵長(zhǎng)比Si-O鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，所以導(dǎo)致特征峰略向小角度偏移，且強(qiáng)度變?nèi)?。這與何錫鳳等[17]合成分子篩Y-MCM-41和Nd-MCM-41時(shí)特征峰的變化相同，證明雜原子進(jìn)入到介孔分子篩骨架中，意如等[26]水熱合成Pd-MCM-41時(shí)也發(fā)現(xiàn)分子篩的特征峰變寬變?nèi)?，且?yàn)證了雜原子已進(jìn)入到骨架中。

為了證明模型的準(zhǔn)確性，采用Materials Studio軟件中的Power Diffraction模塊模擬介孔分子篩MCM-41模型的XRD值。如圖4所示，介孔分子篩MCM-41模型的三個(gè)衍射峰和實(shí)驗(yàn)樣品的衍射峰基本對(duì)應(yīng)，證明建立的模型準(zhǔn)確[22]。

2.2 雜原子介孔分子篩的FT-IR表征

雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41的FT-IR譜圖見圖5。由圖5可知，三種雜原子介孔分子篩的FT-IR譜圖之間沒有較大差異，和介孔分子篩MCM-41的特征峰基本一致，證明合成的樣品具有長(zhǎng)程有序性。雜原子介孔分子篩在810和1080 cm-1處出現(xiàn)的特征峰，分別屬于介孔分子篩MCM-41骨架中硅氧四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。與介孔分子篩MCM-41相比，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41的譜圖中810和1080 cm-1特征峰均發(fā)生不同程度的偏移，且由于Si-O的伸縮振動(dòng)，在960 cm-1處出現(xiàn)特征峰[27]，但峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)和偏移，這是因?yàn)楣羌苤幸腚s原子致使硅氧四面體變形或者骨架中結(jié)構(gòu)不對(duì)稱。特征峰均出現(xiàn)且發(fā)生不同程度的藍(lán)移，是因?yàn)閆n-O、Ba-O、Ce-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的鍵能均大于Si-O的鍵能，所以出現(xiàn)的特征峰是由兩者協(xié)同振動(dòng)引起，而非之前單獨(dú)的Si-O伸縮振動(dòng)[28]，可證明雜原子Zn、Ba、Ce均已進(jìn)入介孔分子篩MCM-41骨架中并取代了Si，參與了骨架振動(dòng)，這與XRD表征結(jié)果一致。前期研究[20]表明水熱合成Co-MCM-41的FT-IR特征峰也發(fā)生了藍(lán)移。白嘉寧等[29]和吳其勝等[30]通過水熱合成法合成Ce-MCM-41和La-MCM-41時(shí)均發(fā)現(xiàn)FT-IR特征峰發(fā)生了藍(lán)移，且認(rèn)為特征峰的強(qiáng)度變化以及藍(lán)移是雜原子被引入骨架的有力證據(jù)。

2.3 雜原子介孔分子篩的孔結(jié)構(gòu)表征

雜原子被引入介孔分子篩骨架中會(huì)導(dǎo)致分子篩的孔徑、孔容和比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化，故這些參數(shù)可間接作為驗(yàn)證雜原子是否進(jìn)入分子篩骨架的證據(jù)。表2為制備的分子篩樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)，雜原子介孔分子篩N2吸附-脫附等溫線及BJH圖見圖6。由圖6可知，三種雜原子介孔分子篩吸附等溫線的類型均為Ⅳ，具有H1型滯后環(huán)，為典型介孔分子篩吸附等溫線類型，滯后環(huán)是由大小均勻和形狀規(guī)整的孔道導(dǎo)致。Zhao等[31]認(rèn)為，滯后環(huán)的出現(xiàn)即可斷定制備的樣品是介孔分子篩。李亞男[24]認(rèn)為，突躍的形狀可作為孔結(jié)構(gòu)幾何特征的“指紋”，突躍斜率決定孔體積的大小。如圖6所示，在相對(duì)壓力(p/p0)為0.30-0.40有突躍，該突躍表現(xiàn)為毛細(xì)管冷凝，由毛細(xì)管凝聚N2分子填充介孔孔道所形成，同時(shí)表明吸附-脫附過程不可逆。突躍斜率越大，樣品的孔徑分布、孔容和比表面積越大[32]。雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41的突躍斜率較大，雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41和Ce-MCM-41相較而言突躍斜率較小，結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41的比表面積和孔容較大，雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41和Ce-MCM-41的比表面積和孔容較小。隨著相對(duì)壓力(p/p0)增加，在0.90-1.00各樣品的等溫線發(fā)生急劇變化，這是由離子間的相互作用產(chǎn)生間距形成了大孔導(dǎo)致N2分子凝聚。介孔分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，三種雜原子介孔分子篩與介孔分子篩MCM-41吸附等溫線不同，是因?yàn)橐肓瞬煌碾s原子，再次證明雜原子已被引入到分子篩骨架中，這與XRD和FT-IR表征結(jié)果一致。由BJH圖可知,三種雜原子介孔分子篩的絕大多數(shù)孔徑分布在2.3-3.0 nm，屬于介孔孔徑范圍內(nèi)。孔徑分布峰越寬越弱，其孔徑均一性越差，由N2吸附-脫附等溫線和BJH圖均可知，Ce-MCM-41分子篩孔徑均一性較差，這可能與Ce的離子半徑有關(guān)，孔徑大小與引入的雜原子離子半徑有關(guān)，Ce具有變價(jià)性質(zhì)[33]，主要有Ce3+和Ce4+，兩種離子半徑不同且離子間價(jià)態(tài)相互轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致孔徑均一性較差。

表2 雜原子介孔分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structure parameters of mesoporous molecular sieves

2.4 不同雜原子介孔分子篩的吸附脫氮性能

引入三種雜原子M(Zn、Ba、Ce)分屬于不同族，其性質(zhì)不同，故引入介孔分子篩骨架后，導(dǎo)致雜原子介孔分子篩性質(zhì)不同。圖7為不同雜原子介孔分子篩的吸附脫氮性能。

由圖7可知，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41的吸附脫除堿氮性能較佳，吸附容量達(dá)到17.79 mg(N)/g，去除率達(dá)到了30.04%。介孔分子篩MCM-41相較而言較差，吸附容量?jī)H有10.94 mg(N)/g，去除率為18.47%。介孔分子篩MCM-41表面酸性較差，對(duì)于介孔分子篩MCM-41的表面是否有酸性也是眾說紛紜，楊曉冬等[34]認(rèn)為，介孔分子篩MCM-41酸性較弱，所艷華等[35]則認(rèn)為，介孔分子篩MCM-41和無(wú)定形SiO2性質(zhì)相似幾乎無(wú)酸性。

Szegedi等[36]在合成MCM-41分子篩時(shí)，通過吡啶吸附，沒有檢測(cè)到B和L酸中心，認(rèn)為MCM-41介孔分子篩無(wú)酸性。在純硅MCM-41介孔分子篩骨架中引入雜原子后，表面酸性增強(qiáng)，且隨雜原子量增加變強(qiáng)[37]，張軍濤等[38]在制備復(fù)合分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)分子篩上負(fù)載的Ni離子具有調(diào)變酸性的作用，增加了分子篩的酸性。酸性越強(qiáng)則吸附性越佳，故三種雜原子介孔分子篩的吸附脫除堿氮性能均高于介孔分子篩MCM-41。結(jié)合表2分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)分析，分子篩吸附脫除堿氮性能還可能與分子篩比表面積有關(guān)，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41比表面積較大，故吸附脫除堿氮性能較佳。雖然介孔分子篩MCM-41比表面積較大，但是吸附類型只有物理吸附，且物理吸附中的范德華力較弱，相反雜原子介孔分子篩不僅有物理吸附，還有雜原子與喹啉的π鍵絡(luò)合作用和N-M作用兩種化學(xué)吸附[39]。

模擬雜原子介孔分子篩團(tuán)簇吸附喹啉分子模型見圖8。吸附能、被吸附分子與被吸附中心的距離d(N-M)分別見表3和表4。

表3 雜原子介孔分子篩團(tuán)簇吸附喹啉的能量Table 3 Adsorption energy of quinoline adsorbed by heteroatoms mesoporous molecular sieves clusters

表4 被吸附分子與吸附中心的距離d(N-M)Table 4 d(N-M) between the adsorbed molecule and the adsorption center

由圖2和圖8可知，雜原子介孔分子篩Zn-MCMC-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41團(tuán)簇構(gòu)型區(qū)別不明顯，與喹啉分子N原子間距區(qū)別較為明顯，喹啉分子N原子與雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41團(tuán)簇吸附中心間距最小，且雜原子介孔分子篩與喹啉分子的π鍵發(fā)生π絡(luò)合吸附。吸附能ΔEads根據(jù)公式計(jì)算：ΔEads=Eadsorbate+Eadsorbent-Eadsorbent-adsorbate其中,Eadsorbate是吸附劑能量；Eadsorbent是被吸附分子能量；Eadsorbent-adsorbate是吸附絡(luò)合物能量。ΔEads越大吸附能越大，吸附越強(qiáng)。由表3可知，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41吸附喹啉模型的吸附能最大，和雜原子介孔分子篩Ce-MCM-41吸附喹啉模型的吸附能相差較小，介孔分子篩MCM-41吸附喹啉模型的吸附能最小。說明雜原子介孔分子篩Zn-MCMC-41吸附喹啉能力最強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。被吸附分子和吸附中心之間的距離d(N-M)用喹啉的N原子與相鄰的介孔分子篩雜原子M的距離平均值表示，d(N-M)越小吸附越強(qiáng)[40]，d(N-M)見表4。d(N-Si)>d(N-Ba)>d(N-Ce)>d(N-Zn)，證明雜原子介孔分子篩Zn-MCMC-41吸附喹啉能力最強(qiáng)，這與吸附能計(jì)算結(jié)果一致。

2.5 吸附時(shí)間對(duì)雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能的影響

通過本課題組前期實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)吸附時(shí)間對(duì)分子篩吸附脫氮具有較大影響[41]?？疾炝宋綍r(shí)間對(duì)雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能的影響，結(jié)果見圖9，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附容量逐漸增加，分別在40和30 min時(shí)達(dá)到最大吸附容量。雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41的吸附容量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。吸附可分為兩個(gè)過程，在介孔分子篩表面吸附，和擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)，與分子篩孔道內(nèi)吸附中心接觸。喹啉分子通過孔道內(nèi)擴(kuò)散，與吸附中心形成絡(luò)合物，見圖8，吸附過程主要受擴(kuò)散影響。雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41篩吸附性能弱，且Ba為堿土金屬，主要發(fā)生物理吸附和π絡(luò)合吸附，吸附作用力弱，所以雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41較快達(dá)到最大吸附容量，隨時(shí)間延長(zhǎng)，吸附容量逐漸下降。雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附性能強(qiáng)，Zn和Ce分屬于過渡金屬和稀土金屬，過渡金屬和稀土金屬均易形成穩(wěn)定配位物[42]，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41吸附脫氮均由物理吸附、π絡(luò)合吸附和N-M作用吸附三者共同作用，主要是π絡(luò)合吸附。Ce的離子半徑大于Zn，由表2可知,雜原子介孔分子篩Ce-MCM-41的總孔容小于Zn-MCM-41介孔分子篩，所以雜原子介孔分子篩Ce-MCM-41比Zn-MCM-41更快達(dá)到最大吸附容量，但吸附容量低于Zn-MCM-41。在達(dá)到最大吸附容量之后，由于物理吸附具有不穩(wěn)定性，隨時(shí)間延長(zhǎng)發(fā)生脫附，導(dǎo)致吸附容量下降。

2.6 吸附溫度對(duì)雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能的影響

吸附溫度對(duì)雜原子介孔分子篩吸附脫除堿氮性能的影響見圖10，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41最大吸附容量為18.63 mg(N)/g，吸附性能最佳。在達(dá)到最大吸附容量前，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附容量隨溫度升高而增大，后降低并趨于平衡。雜原子介孔分子篩吸附脫氮反應(yīng)主要發(fā)生的是化學(xué)吸附，被吸附分子需要大量能量以便跨過吸附活化能能壘，故溫度升高吸附容量變大，當(dāng)40 ℃時(shí)提供的能量足以使氮化物能量跨過雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41及Ce-MCM-41的吸附活化能能壘，溫度再升高也不會(huì)對(duì)化學(xué)吸附有較大影響，但隨著溫度升高，一部分物理吸附的氮化物會(huì)發(fā)生脫附，故在40 ℃之后降低且趨于平衡。

3 結(jié) 論

XRD、FT-IR、低溫N2吸附-脫附等表征結(jié)果說明，制備的雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41二維六方有序排列，孔道大小均勻，具有典型的介孔分子篩結(jié)構(gòu)，且雜原子進(jìn)入到分子篩骨架中。通過對(duì)比介孔分子篩MCM-41模型和實(shí)驗(yàn)的XRD值，證明構(gòu)建的模型準(zhǔn)確。

研究了雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41對(duì)含喹啉模擬柴油的吸附脫氮性能，通過模擬介孔分子篩模型吸附喹啉分子，計(jì)算吸附能及d(N-M)距離。結(jié)果表明，三種雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能順序均是Zn-MCM-41>Ce-MCM-41>Ba-MCM-41，均大于介孔分子篩MCM-41，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41吸附脫氮性能最好，吸附能最大，d(N-Zn)距離最小。

研究了吸附時(shí)間、吸附溫度對(duì)雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能的影響。吸附時(shí)間對(duì)雜原子介孔分子篩吸附脫除含喹啉模擬柴油氮化物影響較大，吸附溫度影響較小。雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41吸附作用力有物理吸附、π絡(luò)合吸附和N-M作用吸附三種，以π絡(luò)合吸附為主，雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41吸附作用力有物理吸附和π絡(luò)合吸附。當(dāng)達(dá)到最佳吸附容量后，提高吸附溫度對(duì)雜原子介孔分子篩對(duì)含喹啉模擬柴油的吸附脫氮性能的影響不大且略有降低。

致謝

感謝遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科技與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供的分子模擬計(jì)算結(jié)果。