助劑M(M=Cr、Zn、Y、La)對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫CuO/CeO2催化劑的影響

王東哲,馮 旭,張 健,陳 琳,張 磊,*,王宏浩,白 金,張財(cái)順,張政一

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001;2.營(yíng)口理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程系,遼寧 營(yíng)口 115014;3.中國(guó)石油大慶石化公司塑料廠,黑龍江 大慶 163000)

能源是一個(gè)國(guó)家的命脈,是人類進(jìn)化史上不可或缺的重要組成。氫早已于150年前就開(kāi)始投入工業(yè)應(yīng)用,現(xiàn)已應(yīng)用于航空航天、電子、工業(yè)原料生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域。氫燃燒熱值高,是除了核能以外熱值最高的能源,燃燒后所得產(chǎn)物環(huán)境友好無(wú)污染,符合現(xiàn)行的綠色化工主題[1],因此，氫能源受廣大研究者重視。在眾多制氫方法中,化學(xué)制氫法相對(duì)比較成熟。由于甲醇具有較高的H/C比,資源豐富,存儲(chǔ)運(yùn)輸便利,因此，甲醇重整制氫已成為制氫的重要手段,受到許多國(guó)家的重視[2]。常見(jiàn)的甲醇制氫方法有甲醇水蒸氣重整制氫(SRM)[3]、甲醇部分氧化制氫(POM)[4]和甲醇自熱重整制氫(ATR)[5]。SRM和其他兩種方法相比,優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)可在相對(duì)較低的溫度(200-300 ℃)下進(jìn)行,產(chǎn)氫速率較高,重整尾氣中一氧化碳含量較低。然而SRM是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)的、復(fù)雜的氧化還原反應(yīng),因此，急需開(kāi)發(fā)一種催化活性高,CO選擇性低和穩(wěn)定性良好的SRM催化劑。Liu等[6]研究了不同的載體對(duì)SRM的影響,與CuO/ZnO和CuO/Al2O3催化劑相比,CuO/CeO2催化劑中CuO與CeO2之間的相互作用較強(qiáng),Cu比表面積較大,進(jìn)而催化劑活性較好。為了進(jìn)一步改善催化劑的性能,引入助劑是一種有效的辦法[7]。Papavasiliou等[8]采用尿素-硝酸鹽燃燒法制備了摻雜Zn、Zr、La、Sm、Mg、Y、Gd、Ca的CuO/CeO2催化劑并將其應(yīng)用于SRM中。結(jié)果表明,摻雜助劑Zn和Sm后,催化劑的催化活性提高。Zahedi等[9]采用浸漬法在Cu/SBA-15催化劑上摻雜助劑ZnO、CeO2和ZrO2并將其用于SRM中。結(jié)果表明,摻雜助劑ZrO2可提高催化劑活性,摻雜助劑ZnO和CeO2可降低CO選擇性。本課題組前期研究表明,CuO/CeO2催化材料在SRM中有良好的催化性能[10],本研究在此基礎(chǔ)上,通過(guò)摻雜不同助劑M(M=Cr、Zn、Y、La)對(duì)CuO/CeO2催化材料進(jìn)行改性,著重探討了不同助劑的摻雜對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫CuO/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

取一定量的Ce(NO3)3·6H2O溶液(0.1 mol/L),在80 ℃恒溫水浴攪拌下,滴加NaOH溶液(0.36 mol/L),至pH值為9時(shí)停止滴加,并繼續(xù)攪拌2 h后將產(chǎn)物抽濾,得到的濾餅經(jīng)去離子水沖洗五次后,在85 ℃下干燥12 h,得到黃色粉末狀樣品在450 ℃馬弗爐中焙燒5 h,得CeO2納米材料。

采用順序浸漬法制備M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化材料。把CeO2載體浸漬到一定質(zhì)量的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,其中，Cu元素質(zhì)量占CeO2載體質(zhì)量的10%,之后放入烘箱于110 ℃干燥12 h,在馬弗爐中于450 ℃焙燒3 h后得CuO/CeO2催化劑。取一定量的CuO/CeO2催化劑,浸漬到一定質(zhì)量的M(M=Cr、Zn、Y、La)硝酸鹽溶液中,其中,M元素質(zhì)量占CuO/CeO2催化劑質(zhì)量的3%,之后放入110 ℃烘箱中干燥12 h后,在馬弗爐中于450 ℃焙燒3 h后制得M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化劑。

1.2 催化劑的表征

元素含量測(cè)定使用德國(guó)Bruker S8 TIGER X射線熒光光譜儀。物相構(gòu)成檢測(cè)使用德國(guó)Bruker D8型X射線粉末衍射儀。比表面積和孔體積檢測(cè)使用美國(guó)Quantachrome NOVA2200E物理吸附儀,比表面積由BET法計(jì)算,孔體積由BJH法計(jì)算。電子能譜檢測(cè)使用Thermo ESCALAB 250xi光電子能譜儀。CuO的還原溫度和Cu分散度測(cè)定使用美國(guó)Quantachrome ChemStar 動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀,具體過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn)[11]。

1.3 催化劑的性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)室以固定床反應(yīng)器為基礎(chǔ)搭建的裝置來(lái)進(jìn)行催化劑的性能測(cè)試,具體過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn)[11]。重整氣進(jìn)入上海詵興科學(xué)儀器1690型氣相色譜在線分析。

其中，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率公式如下：

甲醇轉(zhuǎn)化率：

(1)

產(chǎn)氫速率：

(2)

式中,FR是標(biāo)況下重整氣的流量(mL/min);F是泵的進(jìn)料量(mL/min);ρmix是甲醇水溶液的混合密度(g/mL);n是水醇的物質(zhì)的量比;mcat為評(píng)價(jià)時(shí)催化劑的質(zhì)量(kg);φCO、φCO2、φH2分別為FR的CO、CO2、H2的體積濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析

表1為未摻雜助劑和摻雜不同助劑催化劑的元素含量表,由表1可知,摻雜不同助劑的催化劑中各助劑含量與目標(biāo)含量基本一致。

表1 不同助劑催化劑的元素含量Table 1 Element content of catalysts with different auxiliaries

2.2 XRD分析

圖1為未摻雜助劑和摻雜不同助劑催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,Zn/CuO/CeO2催化劑在34.5°和36.3°出現(xiàn)了ZnO的特征峰,其他助劑摻雜的催化劑均沒(méi)有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)助劑氧化物的特征峰,結(jié)合表1各催化劑的XRF元素含量可以看出,各助劑均成功負(fù)載到了催化劑上。摻雜助劑Zn出現(xiàn)了助劑的特征峰可能是因?yàn)閾诫sZn的催化劑中ZnO結(jié)晶度較好。而摻雜Cr、Y和La的催化劑中助劑的結(jié)晶度較差,以無(wú)定型形式存在或者在催化劑中以分散較好的氧化物形式存在[12]。另外,對(duì)比CuO/CeO2催化劑可以看出,不同助劑摻雜后的催化劑其CuO特征峰都發(fā)生了不同程度的變化,經(jīng)Scherrer公式計(jì)算,CuO晶粒粒徑排序?yàn)镃uO/CeO2>Y/CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>Cr/CuO/CeO2,其中，Cr/CuO/CeO2催化劑中CuO晶粒粒徑較小,分散較好,與N2O滴定一致。

2.3 催化劑表面性質(zhì)分析

表2為催化劑的物化性質(zhì)和產(chǎn)氫速率。

表2 催化材料的物化性質(zhì)和產(chǎn)氫速率Table 2 Physicochemical properties and hydrogen production rate of catalytic materials

a:determined by N2O experiments;b:reaction conditions:280 ℃,n(CH3OH)∶n(H2O)=1.2∶1,GHSV=1760 h-1

由表2可知,與CeO2載體相比,經(jīng)順序浸漬法制備的M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化劑比表面積均減小,這可能是由于載體的部分孔道被摻雜的Cu和助劑所占據(jù)[13,14]。與CuO/CeO2催化劑相比,摻雜Cr和Y導(dǎo)致催化劑比表面積減小,摻雜Zn和La導(dǎo)致催化劑比表面積增大。由表2還可知,摻雜不同的助劑對(duì)CuO/CeO2催化劑的Cu分散度和Cu比表面積有不同程度的影響,其中，摻雜Cr和Zn可提高Cu比表面積,進(jìn)而提高催化活性,而摻雜Y和La卻使Cu比表面積降低,進(jìn)而使催化活性降低。由表2可知,產(chǎn)氫速率大小排序?yàn)镃r/CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2,說(shuō)明Cu比表面積越大,其產(chǎn)氫速率越大,Cu比表面積是影響SRM銅基催化劑活性的重要因素之一。其中，Cr/CuO/CeO2催化劑Cu比表面積最大為9.7 m2/g,其產(chǎn)氫速率也最大為631.2 cm3/(kg·s)。

2.4 H2-TPR分析

圖2為未摻雜助劑和摻雜不同助劑催化劑的H2-TPR譜圖。Dai等[15]研究發(fā)現(xiàn),純CeO2的還原溫度在400 ℃以上,因此,圖2中的三個(gè)還原峰均為CuO物種的還原。其中，α還原峰是與CeO2作用較強(qiáng)的表相CuO的還原,β還原峰是與CeO2作用較弱的表相CuO的還原,γ還原峰為體相CuO的還原[16,17]。

表3給出了各還原峰的溫度。由表3可知，與CuO/CeO2催化劑相比,摻雜Cr或Zn助劑的CuO/CeO2催化劑,其還原峰向低溫方向移動(dòng)。結(jié)合表2可以看出,摻雜助劑Cr2O3或ZnO后,提高了CuO在催化劑表面的分散度,進(jìn)而使CuO和CeO2間的相互作用加強(qiáng),使CuO更易被還原,因此，其還原峰向低溫方向移動(dòng)。摻雜Y或La助劑的CuO/CeO2催化劑,其還原峰向高溫方向移動(dòng)。同理結(jié)合表2可以看出,摻雜助劑Y2O3或La2O3后,降低了CuO在催化劑表面的分散度,使CuO和CeO2間的相互作用減弱,進(jìn)而使CuO的還原變的困難,因此，其還原峰向高溫方向移動(dòng)。結(jié)合性能評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn),CuO還原溫度越低,CeO2和CuO間的相互作用越強(qiáng),催化活性越好。其中,Cr/CuO/CeO2催化劑和Zn/CuO/CeO2催化劑的CuO還原溫度較低,這可能就是Cr/CuO/CeO2催化劑和Zn/CuO/CeO2催化劑催化活性較好的原因之一。

表3 催化劑的還原峰位置Table 3 Reduction peak position of catalyst

2.5 XPS分析

圖3為未摻雜助劑和摻雜不同助劑催化劑的Ce 3d譜圖。

由圖3可知,Ce 3d出現(xiàn)了八個(gè)特征峰。其中,u′和v′屬于Ce3+的3d3/2能級(jí)和3d5/2電子結(jié)合能的峰。其余峰屬于Ce4+ [18],表明催化劑表面均存在Ce3+和Ce4+。Ce3+的出現(xiàn)是由于Ce和Cu間的相互作用改變了催化劑表面Ce物種的電子狀態(tài)。由Cu俄歇譜圖可知,催化劑表面存在Cu+離子,因此，催化劑表面可能存在可逆反應(yīng)Ce3++Cu2+?Ce4++Cu+,進(jìn)而使催化劑表面存在Ce3+和Ce4+離子。此外Ce3+的存在表明了催化劑表面氧空穴的形成,并且表面氧空穴有利于反應(yīng)過(guò)程中H2O的分解和H2的形成,從而加快了反應(yīng)進(jìn)程[19]。由表4可知,Ce3+含量大小排序?yàn)镃r/CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2,這與催化劑活性順序相對(duì)應(yīng)。這可能是由于摻雜助劑Cr2O3或ZnO后,提高了CuO在催化劑表面的分散度,使CeO2和CuO間的相互作用加強(qiáng),Ce3+含量增多,氧空穴增多,進(jìn)而使催化活性提高。添加Y或La助劑后,Y2O3或La2O3降低了CuO在催化劑表面的分散度,使CeO2和CuO間的相互作用減弱,Ce3+含量減少,氧空穴減少,進(jìn)而使催化活性降低,這是造成Cr/CuO/CeO2和Zn/CuO/CeO2催化劑催化活性較好的重要原因之一。

圖4為未摻雜助劑和摻雜不同助劑催化劑的Cu 2pXPS譜圖。由圖4可知,953.6 eV處的特征峰為Cu 2p1/2的電子結(jié)合能,933.9 eV處的特征峰為Cu 2p3/2的結(jié)合能,938.1-945.2 eV的峰屬于Cu 2p的衛(wèi)星峰[20],其中，Cu 2p的衛(wèi)星峰屬于Cu2+的特征峰[21]。圖4中Cu 2p3/2特征峰的電子結(jié)合能為933.9 eV,比文獻(xiàn)[22]中的電子結(jié)合能低,表明催化劑表面還存在其他形式的銅,Cu+和Cu0皆有可能[23]。但是Cu+和Cu0的Cu 2p出峰位置相似,區(qū)分困難,因此，加入了圖5的 Cu LMM譜。Cu0的俄歇電子能為919.3 eV[24],高于Cu2+和Cu+的俄歇電子能。因而,圖5中908.3-914.2 eV處特征峰歸屬于Cu+,917.1-918.3 eV處的特征峰歸屬于Cu2+,說(shuō)明在催化劑表面存在Cu+。但XRD表征并未出現(xiàn)Cu2O的特征峰,可能是因?yàn)镃u+物種在催化劑表面高度分散,或者是因?yàn)镃u+物種存在于負(fù)載金屬與載體的界面處[25]。Cu+的出現(xiàn)是由于Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于CuO與CeO2之間發(fā)生了相互作用。由表4可知,添加Cr、Zn助劑后,Cr2O3或ZnO提高了CuO在催化劑表面的分散度,使CuO和CeO2間的相互作用加強(qiáng),進(jìn)而使Cu+含量增多。添加Y或La助劑后,Y2O3或La2O3降低了CuO在催化劑表面的分散度,使CuO和CeO2間的相互作用減弱,進(jìn)而使Cu+含量減少。

圖6為未摻雜助劑和摻雜不同助劑催化劑的O 1sX射線光電子能譜。由圖6可知,528.6-531.9 eV處對(duì)應(yīng)晶格氧(O2-)的特征峰,531.1-531.7 eV處對(duì)應(yīng)除晶格氧之外的氧物種特征峰[26]。

表4 催化劑的Ce 3d和Cu LMM XPS曲線擬合結(jié)果 Table 4 Fitting results of Cu LMM and Ce 3d XPS curves of catalysts

2.6 催化性能測(cè)試

圖7為CuO/CeO2以及M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化劑在220-280 ℃的SRM催化性能。由圖7可知,摻雜不同助劑對(duì)催化劑的催化性能影響較大,催化活性順序?yàn)镃r/CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2。在反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí),Cr/CuO/CeO2催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,而Y/CuO/CeO2催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率僅為41%。造成該差異的主要原因有：Cu比表面積、催化劑的還原性質(zhì)、CeO2和CuO間的相互作用和催化劑表面氧空穴含量。結(jié)合N2O滴定、H2-TPR和XPS結(jié)果可知,Cu比表面積越大,CuO還原溫度越低,CeO2和CuO間的相互作用越強(qiáng),催化劑表面氧空穴含量越高,催化劑催化活性越好,因此，本研究所制備的Cr/CuO/CeO2催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能。

圖8為不同助劑改性CuO/CeO2催化劑對(duì)重整尾氣中CO摩爾含量的影響。由圖8可知,隨著溫度的升高,重整尾氣中CO摩爾含量也隨之升高。重整尾氣中CO摩爾含量大小排序?yàn)镃uO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>Cr/CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2,與CuO/CeO2催化劑相比,助劑的添加均可降低重整尾氣中CO摩爾含量。綜合考慮甲醇轉(zhuǎn)化率和CO選擇性,在所有制備的催化劑中,Cr/CuO/CeO2表現(xiàn)出較好的催化性能。

3 結(jié) 論

采用順序浸漬法制備了M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化劑,探究了摻雜不同助劑對(duì)CuO/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。結(jié)果表明,助劑的摻雜主要影響CuO/CeO2催化劑的CuO分散、催化劑的還原性質(zhì)、CuO與CeO2間的相互作用和催化劑表面氧空穴含量。催化劑的Cu比表面積越大,還原溫度越低,CeO2和CuO間的相互作用越強(qiáng),催化劑表面氧空穴含量越多,催化效果越好。其中,Cr/CuO/CeO2催化劑催化活性較好,當(dāng)反應(yīng)條件為260 ℃,n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.2,甲醇水蒸氣氣體空速為1760 h-1時(shí),最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,重整尾氣中CO含量為0.15%,與CuO/CeO2催化劑相比,轉(zhuǎn)化率提高了10%,重整尾氣中CO含量降低了0.34%。