H2O對SO2在CaO表面上吸附的影響理論研究

閆廣精，王春波，張 月，陳 亮

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

煤是中國最主要的一次能源。SO2作為煤燃燒主要污染物之一，不僅會形成酸雨、腐蝕生產設備，還會對動植物和人體健康造成危害[1]。中國很早就將治理SO2污染作為環(huán)境治理的首要任務并將長期嚴格執(zhí)行?！睹弘姽?jié)能減排升級與改造行動計劃(2014-2020年)》要求燃煤電站SO2排放小于35 mg/m3[2]，更是彰顯了國家治理SO2等污染物的決心。循環(huán)流化床鍋爐(circulating fluidized bed boiler，CFBB)具有燃燒效率高、煤質適應性廣等特點，在火力發(fā)電等行業(yè)應用廣泛[3]。CFBB使用石灰石進行燃燒中干法脫硫，具有設備簡單、成本低等優(yōu)點。石灰石在CFBB中先發(fā)生分解反應生成CaO(反應(1))，然后CaO與SO2發(fā)生硫化反應生成CaSO4(反應(2))以實現SO2的脫除。

CaCO3→CaO+CO2

(1)

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

(2)

H2O是燃煤煙氣的主要成分之一，已有研究發(fā)現煙氣中的H2O對CaO硫化反應存在顯著促進作用[4-10]。例如，Wang等[9]發(fā)現，H2O在擴散控制階段顯著促進硫化反應并使CaO硫化反應90 min的轉化率相對提高60%。Stewart等[6]也發(fā)現，H2O在擴散控制階段有著顯著促進作用，并使硫化反應進行10 h后的轉化率提高一倍。對于H2O促進CaO硫化反應的機理，Wang等[9]提出了一種猜測，即H2O可能與CaO反應生成以暫態(tài)形式存在的Ca(OH)2(反應(3))，其與SO2反應生成CaSO4并重新釋放出H2O分子(反應(4))。

CaO+H2O→Ca(OH)2

(3)

Ca(OH)2+SO2+1/2O2→CaSO4+H2O

(4)

由于Ca(OH)2的硫化反應具有比CaO硫化反應更小的活化能，因此，H2O通過催化作用加速了CaO硫化反應的進行。王世昌等[10]也曾作出類似的推測。

姜中孝等[5]對900 ℃含H2O環(huán)境下的CaO硫化反應產物冷卻后進行XRD測試，以未發(fā)現Ca(OH)2為理由認為上述機理不正確。但是，考慮到姜中孝等[5]實驗中900 ℃下的溫度已經明顯高于Ca(OH)2的分解溫度(400-700 ℃)[11]，在最終硫化產物中檢測不到Ca(OH)2是正常現象，以此來否定暫態(tài)中間產物Ca(OH)2的存在是不正確的。無論如何，對H2O以通過與CaO生成Ca(OH)2暫態(tài)產物的形式促進硫化反應這一猜想的支持或否定，目前缺乏更有力的證據，尚需要更深入的研究。

量子化學作為一種分子層面的研究手段，可以通過計算吸附能、電子軌道和電荷轉移等參數分析異相吸附反應機理[12-16]。已有研究者將該理論應用到了鈣基脫硫領域。Galloway等[17]通過對CaO表面預先吸附不同種類基團的方法研究了不同煙氣組分對CaO表面吸附SO2和SO3的影響。Sasmaz等[18]研究了不同存在形式的Hg和SO2在CaO表面上的吸附。Wang等[19]對堿金屬摻雜CaO表面進行了SO2吸附研究。

綜上所述，H2O使CaO脫硫過程中生成暫態(tài)Ca(OH)2從而促進了CaO硫化效果的猜測，限于傳統(tǒng)研究手段很難獲得直接證據。而量子化學可以從分子及電子層次更加深刻地研究H2O對CaO硫化的影響機理。基于此，本研究首先計算了SO2在潔凈CaO表面上的吸附，作為H2O影響SO2在CaO表面吸附的對比基準；然后分析了H2O在潔凈CaO表面上的吸附構型，作為討論H2O影響CaO吸附SO2的構型基礎；最后計算了SO2在吸附H2O后的CaO表面上發(fā)生吸附的構型，并與潔凈CaO表面吸附SO2進行了對比，以探究H2O對SO2在CaO表面吸附反應的影響機理。

1 計算方法和模型

本研究使用基于密度泛函理論的Materia-ls Studio 軟件CASTEP (Cambridge serial total energy package)模塊[20,21]研究H2O對SO2在CaO表面吸附反應的影響，CASTEP模塊采用密度泛函理論平面波贗勢法，在計算晶體等周期性結構時比其他模塊具有更高的精度。選用GGA(Generalized Gradient Approximation)[22]中的PBE(Perdew-Burke- Ernzerhof)[23]密度泛函進行電子間相互作用的交換關聯能的描述。選取BFGS(Broyden-Flechter-Goldfarb-Shanno)優(yōu)化算法對模型進行幾何結構優(yōu)化。

幾何結構優(yōu)化收斂標準設置如下：截斷動能選取520 eV，相鄰離子步之間的總能量差小于1.0×10-5eV/atom，最大原子間相互作用力為0.3 eV/nm，最大原子所受應力為0.05 GPa，最大原子位移為0.0001 nm，自洽場運算中電子步的能量收斂標準為10-5eV/atom，K點設置為3×3×1以保證計算精度和速度。采用上述參數對初始CaO晶體進行幾何優(yōu)化得到的Ca-O鍵長為0.241 nm，S-O鍵長為0.144 nm與實驗測量值基本一致[24,25]，說明計算設置參數選取合理。

Fan等[26]對CaO進行粉末XRD測試發(fā)現CaO(001)表面所對應峰值最高，即CaO細顆粒的外表面以(001)表面為主。因此，本研究以CaO超晶胞為基礎，建立(2×2)的CaO(001)表面作為周期性結構進行計算，研究表明 (2×2)表面能夠消除周期性結構相鄰吸附分子間的相互作用[18,26]。垂直表面方向上的原子層數選取為四層，對下面三層原子進行固定，真空層高度設置為1 nm以消除周期結構之間的相互作用[27]。本研究選取0.25 ML作為覆蓋度進行計算。單一分子吸附于CaO表面的吸附能按照公式(5)計算，多種分子共吸附于CaO表面的吸附能按照公式(6)計算。

ΔEad=-(Efinal-Eclean slab-Egas)

(5)

ΔEad=-(Efinal-ESA slab-Egas)

(6)

式中，ΔEad、Efinal、Eclean slab、ESA slab和Egas分別代表體系吸附能、吸附后體系最終能量、潔凈表面能量、已吸附基團表面能量和吸附氣體分子能量，單位均為 kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 SO2在潔凈CaO表面上的吸附

首先計算了SO2在CaO(001)表面的吸附，并得出兩種穩(wěn)定吸附構型，具體見圖1。兩種吸附構型中SO2均吸附于O頂位，S原子與CaO表面的O原子形成新的化學鍵，說明潔凈CaO表面對SO2吸附起主要作用的是CaO表面上的O原子。1-a型和1-b型的吸附能分別為163.99和172.07 kJ/mol，兩者吸附能相近。

兩種穩(wěn)定吸附構型的主要區(qū)別在于SO2基團O原子的位置，構型1-a中O原子位于Ca-O橋位，而構型1-b中O原子位于CaO表面空位。從電子密度圖中可以看出兩種結構SO2基團上的S原子電子云都與CaO表面上的O原子電子云有范圍重疊，說明S原子與O原子存在著相互作用。

2.2 H2O在潔凈CaO表面上的吸附

計算得出H2O在潔凈CaO表面上存在三種穩(wěn)定的吸附構型，具體見圖2。

總體上H2O有兩種存在形式：一種是H2O仍以原有分子的結構存在于CaO表面(構型2-a)，另一種則是H2O中的一個O-H鍵斷裂，以一個OH基和一個H基的形式存在于CaO表面(構型2-b、2-c)。構型2-b中H2O的O原子位于CaO表面空位，而構型2-c中H2O的O原子則位于CaO表面Ca-O鍵橋位。三種構型的吸附能分別為67.53 kJ/mol(構型2-a)、85.86 kJ/mol(構型2-b)和79.39 kJ/mol(構型2-c)。

從構型2-a電子密度圖可以看出，H2O的電子云與CaO表面上兩個O原子的電子云有很大的重疊范圍，說明對H2O起吸附作用的依然是CaO表面上的O原子，與SO2吸附原子相同。構型2-b、2-c中H2O的一個O-H鍵發(fā)生斷鍵，但其O原子的電子云仍與已斷裂的H原子電子云有著重疊，說明斷鍵后O原子、H原子之間仍存在著相互作用，但與H2O有著不同吸附性質。

2.3 H2O對SO2在CaO表面上吸附的影響

由2.2節(jié)的分析可知，H2O分子在CaO表面上存在三種吸附構型，但根據H2O是否解離又可分為兩類表面結構，第一類是H2O分子保持原有的分子結構直接吸附于CaO表面(即構型2-a)，記為-H2O表面；第二類是H2O分子的一個O-H鍵斷裂，H基和OH基吸附于CaO表面(即構型2-b、構型2-c，下文將兩類構型對應的表面歸為一類)，記為-H &-OH表面。已有研究發(fā)現[28-31]，H2O在CaO表面上發(fā)生裂解后還可能另外兩種表面結構：OH基從CaO表面解離，H基團單獨吸附于CaO表面上，記為-H表面；H基從CaO表面解離，OH基團單獨吸附于CaO表面，記為-OH表面。

綜上，H2O在CaO表面吸附后共分為-H2O、-H、-OH、-H&-OH四種表面。下文分別對SO2在上述四種CaO表面上的吸附進行了討論，并與SO2在潔凈CaO表面吸附進行了對比，以揭示H2O對SO2在CaO表面上吸附的影響。

2.3.1 SO2在-H2O表面的吸附

SO2在-H2O表面吸附得到的鄰位吸附構型見圖3，吸附能和成鍵參數見表1。由圖3可知，SO2的結構與發(fā)生吸附之前大體一致，SO2的吸附可能會使H2O旋轉(如構型3-b、構型3-c)。由表1可知，相比于SO2在潔凈CaO表面的吸附，SO2在H2O鄰位吸附能小3-20 kJ/mol。對比SO2在潔凈CaO表面(圖1)和-H2O表面吸附構型(圖3)可知，對SO2基團和H2O起主要吸附作用的都是CaO表面上的O原子，因此，兩者會發(fā)生競爭吸附并可能導致吸附能減小。

表1 SO2在不同CaO表面吸附構型成鍵參數及電荷轉移Table 1 Adsorption energy,S-O bond distance,O-S-O bond angel,S-Osurf distance and charge transfer to SO2 for SO2 adsorption on different CaO surfaces

SO2除在H2O鄰位吸附，還會直接吸附于H2O上(見圖4)，吸附能為208.32 kJ/mol，比在CaO潔凈表面上吸附更加穩(wěn)定。由圖4可知，吸附后H2O發(fā)生斷鍵現象：斷鍵后的O原子與SO2分子上的S原子成鍵形成SO3基團結構；H原子與CaO表面上的O原子成鍵，在局部形成了與Ca(OH)2類似的表面結構。吸附完成后被吸附基團向CaO表面轉移的總電荷量為1.25 e，明顯大于潔凈表面。在電子密度圖中可見，SO2分子上O原子的電子云與其相鄰的H基團大范圍重疊，說明在構型4中新生成的H基團對SO2起主要吸附作用。

2.3.2 SO2在-H&-OH表面的吸附

SO2在-H&-OH表面的吸附也可分為鄰位吸附和基團上吸附。鄰位吸附構型見圖5，吸附能和成鍵參數見表1。由圖5可知，吸附后SO2仍保持原有結構，-H&-OH基團穩(wěn)定位置都處于CaO表面空位。由表1可見，SO2在-H&-OH基團鄰位吸附能基本與在潔凈CaO表面吸附時相同。對比SO2在潔凈CaO表面和-H&-OH表面構型可知，雖然SO2基團和-H&-OH基團都吸附于CaO表面上的O原子可能發(fā)生競爭吸附，但兩種情況的吸附能基本一致，-H&-OH基團的存在對于鄰位吸附情況基本沒有影響。

SO2在-H&-OH基團上吸附得到的穩(wěn)定構型見圖6，吸附能分別為88.07和 121.57 kJ/mol。與鄰位吸附情況相比，SO2吸附后并沒有保持原有的分子結構而是與-H&-OH基團之間形成新鍵。從電子密度圖中能更清晰地看出成鍵情況，SO2中的S原子與OH基團中的O原子成鍵形成了HSO3基團(結構類似亞硫酸氫根)。對比吸附能可知，生成HSO3基團的吸附構型比SO2在潔凈表面上吸附能更低，體系能量更高，更不穩(wěn)定。

2.3.3 SO2在-OH表面上的吸附

SO2在-OH基團表面吸附后的穩(wěn)定構型見圖7，吸附能分別為160.62、156.66和133.83 kJ/mol。由圖7可知，當SO2吸附在OH基團鄰位時，對SO2產生吸附作用的位點仍為O頂位，吸附能都略小于潔凈CaO表面吸附能。

當SO2直接吸附于OH基團上時，SO2分子上的S原子會與OH基團上的O原子之間成鍵形成HSO3基團(結構類似亞硫酸氫根)，此時起吸附作用的主要是CaO表面上的一對Ca原子和O原子，吸附能小于潔凈CaO表面上吸附能。對比吸附能可見，當SO2在OH基團鄰位吸附時對吸附能的影響并不明顯；當SO2在OH基團上吸附時會與OH基團形成HSO3基團，此時吸附能較小，體系能量較高。

2.3.4 SO2在-H表面上的吸附

計算得四種SO2在-H表面上吸附的穩(wěn)定構型見圖8。

由圖8可知，當SO2吸附于-H表面后，SO2基團仍然保持與SO2分子相似的結構并且沒有與H基團之間發(fā)生成鍵。對于吸附構型8-a，SO2位置相較于其他構型最接近H基團，受到H基團的影響也最大。從吸附構型8-a電子密度圖中可見，SO2基團上的兩個O原子與H基團和CaO表面上的兩個Ca原子之間存在電子云重疊，說明它們之間作用力較大。

吸附構型8-b中SO2基團的S原子位于CaO表面空位，SO2的O原子位于近鄰CaO表面?zhèn)惹遗c-H表面的Ca原子之間存在電子云重疊，這種吸附情況在潔凈CaO表面上并不會發(fā)生。吸附構型8-c、8-d的SO2分子都吸附在-H表面的O頂位，區(qū)別在于SO2基團與H基團的距離。各個吸附構型的吸附能及電荷轉移情況見表1。通過與SO2在潔凈CaO表面上的吸附能和電荷轉移對比可以發(fā)現，SO2在-H表面上的電荷轉移更多，且吸附能高出50%左右。

2.4 H2O對SO2吸附影響機理

2.4.1 SO2在不同表面吸附對比

對比2.3節(jié)中SO2在不同CaO表面吸附情況可以發(fā)現，SO2在不同表面鄰位吸附情況中，-H表面上吸附能更大且電荷轉移更多，其余基團有可能與SO2競爭O吸附位點但對吸附無明顯影響；SO2在-OH表面和-H&-OH表面吸附生成HSO3基團時，吸附能較小于潔凈表面；SO2在-H2O表面上吸附生成SO3基團時，H2O基團發(fā)生斷鍵并在CaO表面上生成類似Ca(OH)2的局部結構，吸附能比潔凈表面大。

綜上，除生成HSO3基團情況外，H2O使得SO2在CaO表面吸附更穩(wěn)定，而生成HSO3基團的體系能量更高并可能向更穩(wěn)定的SO3基團結構發(fā)展。

2.4.2 電子態(tài)密度和化學鍵布居數分析

為了進一步探究H2O如何影響SO2在CaO表面上吸附，本節(jié)對不同吸附情況的電子態(tài)密度和化學鍵布居數進行分析討論。

圖9(a)、圖9(b)和圖9(c)分別為SO2在CaO表面(構型1-a)、-H2O表面(構型4)和-H表面(構型8-a)吸附的電子態(tài)密度圖。由圖9(a)可知，SO2在CaO表面吸附時，S原子的s軌道和CaO表面上O原子p軌道在-9.6和-22.1 eV處有著態(tài)密度峰重疊發(fā)生軌道雜化。S原子的p軌道和表面O原子s軌道在-17.9和-19.7 eV 處有較多軌道重疊。這說明SO2在CaO表面上的吸附時，起主要吸附作用的是SO2中S原子與CaO表面O原子之間新生成的共價鍵。

當SO2在-H2O表面吸附時(見圖9(b))，H2O的引入導致SO2中S原子p軌道態(tài)密度峰跨度增大并使O原子p軌道態(tài)密度峰發(fā)生劈裂，原子的離域性增強。S原子p軌道和H2O上O原子s軌道在-6.3和-17.9 eV處出現軌道重疊，說明S原子和H2O帶來的O原子之間新生成了共價鍵。H2O中H原子s軌道和O原子p軌道僅在-6.2 eV處有著較弱的雜化，說明SO2的吸附使H2O上O-H鍵相互作用減小。而H原子s軌道與SO2中O原子p軌道在-8.0 eV存在明顯軌道重疊，反映了之間的共價鍵作用，與SO2在CaO表面吸附軌道雜化存在明顯區(qū)別。

圖9(c)為SO2在-H表面上吸附不同原子的電子態(tài)密度分布圖。相比于SO2在潔凈表面吸附，-H基團使S原子s軌道、p軌道向更低能級方向移動，并使-17.9 eV處波峰數減少，可能是由于SO2分子貢獻電荷給-H表面。

此外H原子的s軌道和SO2中O原子的p軌道在-8.0 eV處存在較弱的軌道雜化，SO2中O原子的s軌道和-H表面的Ca原子p軌道在-22 eV附近也存在較弱軌道雜化。綜上可見，SO2在-H表面吸附相比于潔凈表面吸附體系的態(tài)密度發(fā)生了明顯變化，體系能量降低。軌道的重疊和電荷轉移的增多使得SO2在-H表面的吸附能大于潔凈表面。

表2為吸附前單獨的SO2分子、在潔凈CaO表面吸附、在-H2O表面吸附和在-OH表面四種情況化學鍵布居數對比。由表2可知，當SO2在潔凈CaO表面吸附時，起主要吸附作用的是SO2分子上的S原子和CaO表面上的O原子之間形成的化學鍵，該S-O的布居數為0.19。當SO2在-H2O表面吸附時，起主要吸附作用的是SO2分子上的兩個O原子和H2O上的兩個H原子之間形成的化學鍵即O-H鍵，布居數分別為0.48和0.59。顯然-H2O表面比潔凈CaO表面的吸附成鍵布居數要大，也反映了其更強的吸附穩(wěn)定性。

當SO2在-OH表面吸附生成HSO3基團時，在該吸附構型中布居數大的化學鍵主要存在于HSO3基團內部，O-H鍵布居數為0.48，三個S-O鍵布居數分別為0.45、0.37和0.13。而對于該基團起到吸附作用的Ca原子與基團上O原子之間的布居數僅為0.11，說明該Ca原子和O原子之間的相互作用較弱，進而說明產生HSO3基團時吸附能小的原因。

表2 不同情況吸附構型化學鍵布居數對比Table 2 Bond populations for SO2 adsorption on different surfaces

3 結 論

H2O的存在可以改變SO2在CaO表面上的吸附構型；當SO2在不同形式H2O基團鄰位吸附時，H基團會使吸附構型更加穩(wěn)定，其余基團則對吸附能無明顯影響；當SO2在-OH表面和-H&-OH表面吸附生成HSO3基團時，吸附能相比于潔凈表面較小，體系能量更高，可能作為暫態(tài)結構向更穩(wěn)定結構發(fā)展；當SO2在-H2O表面上吸附生成SO3基團時，H2O發(fā)生斷鍵并在CaO表面上生成類似Ca(OH)2的局部表面結構，此時吸附能高于潔凈表面。綜上，H2O的存在會使SO2在CaO表面上更加穩(wěn)定地吸附并可能生成暫態(tài)的HSO3和類似Ca(OH)2結構，有利于脫硫反應的發(fā)生。