改性納米黑碳對水中土霉素的吸附研究

楊立坤 劉玉真 李佳敏

摘? ? 要：研究了未改性納米黑碳、H2O2改性納米黑碳和酸性KMnO4改性納米黑碳對水中土霉素（OTC）的吸附行為，并考察了環(huán)境因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明：H2O2改性提高了納米黑碳的吸附性能，酸性KMnO4改性降低了納米黑碳的吸附性能，但促進和減弱的作用并不顯著，3種納米黑碳均具有很高的吸附容量，對土霉素的去除率達90%以上，甚至可以做到完全去除。三種納米黑碳吸附土霉素的過程符合準二級動力學和Freundlich模型，ΔG、ΔH和ΔS均為負值，表明納米黑碳對土霉素的吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)。三種納米黑碳的最佳投加量為1 g·L-1，反應(yīng)體系適宜在偏酸性和中性條件下進行，溫度和離子強度對吸附過程影響不大。

關(guān)鍵詞：納米黑碳;改性;土霉素;吸附

中圖分類號：X522? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ?DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2019.09.015

Abstract： The adsorption behaviors of unmodified nano-black carbon， H2O2 modified nano-black carbon and acidic KMnO4 modified nano-black carbon on oxytetracycline （OTC） in water were studied， and the effects of environmental factors on adsorption were investigated. The results showed that the H2O2 modification improved the adsorption performance of nano-black carbon. The acid KMnO4 modification reduced the adsorption performance of nano-black carbon， but the promotion and attenuation were not significant. The three nano-black carbons had high adsorption capacity. The removal rate of oxytetracycline was over 90%， and even complete removal could be achieved. The adsorption of oxytetracycline by three kinds of nano-black carbon accords with quasi-secondary kinetics and Freundlich model， and ΔG， ΔH and ΔS were negative values， indicating that the adsorption of oxytetracycline by nano-black carbon was a spontaneous exothermic reaction. The optimal dosage of three kinds of nano black carbon was 1 g·L-1， and the reaction system was suitable under acidic and neutral conditions. The temperature and ionic strength had little effect on the adsorption process.

Key words： nano black carbon; modification; oxytetracycline; adsorption

20世紀中期以來，抗生素類藥物被廣泛用于人類及動物疾病的防治，在抑菌抗菌方面有著不可代替的作用。多數(shù)抗生素類藥物在人和動物體內(nèi)不能被完全代謝，而是以原藥和活性代謝產(chǎn)物的形式通過糞便排出體外，對環(huán)境和人體健康造成危害[1]。

土霉素（Oxytetracycline，OTC）是四環(huán)素類抗生素的一種，作為抗菌劑和生長因子被大量應(yīng)用于藥物治療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)。研究表明，土霉素進入生物體后，不能夠完全被吸收，其中50%～80%以原藥的形式排出體外[2]。我國的土霉素使用量大，且適用范圍廣泛[3]。早在2003年時，中國已成為世界上最大的抗生素生產(chǎn)國，年生產(chǎn)土霉素1萬t，占當時世界生產(chǎn)土霉素總量的65%[4]，每年有大量的土霉素通過生物體排泄和地表徑流被釋放到水環(huán)境中，造成了在水生態(tài)系統(tǒng)中含量過高。四環(huán)素類抗生素在地表水中的濃度有時達到110～4 200 ng·L-1 [5]，Liu等[6]檢測到冬天城市污水中的濃度最高為65 200 ng·L-1，而醫(yī)院廢水中的抗生素濃度可達μg·L-1級[7]。

毒理學研究表明，土霉素不但對環(huán)境中的魚類、兩棲動物、微生物具備慢性毒性，還能導致環(huán)境中細菌的耐藥性增加，從而危害人類的安全[8]。因而，去除水中的土霉素越來越受到社會重視。但是常規(guī)污水生物處理工藝和飲用水加氯消毒處理工藝對于土霉素很難做到有效去除[9]。

目前普遍認為黑碳是有機污染物的超強吸附劑 [10]。它能夠強烈吸附多氯聯(lián)苯[11]、多環(huán)芳烴[12]、多氯代二苯并呋喃、多氯代二苯并二惡英和多溴聯(lián)苯醚[13]、農(nóng)藥敵草隆[14]、KAMINSKI等[15]和WANG P等[16]多種有機污染物。納米黑碳與黑碳相比具有更大的比表面積和高活性位點，且經(jīng)過表面氧化改性后可引入大量含氧官能團、增大比表面積，大大增強其吸附能力，從而進一步改善吸附效果[17]。

本文以未改性納米黑碳、H2O2和酸性KMnO4改性的納米黑碳為吸附劑，探討其對土霉素的吸附行為，分析其吸附熱力學和動力學特性，探討其吸附規(guī)律，并進一步探究投加量、pH值、溫度、離子強度等因素對吸附效果的影響，確定最佳吸附工藝條件，以期為改性納米黑碳去除水中土霉素的開發(fā)利用提供一定理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗材料、試劑與儀器

納米黑碳購自濟南天成黑碳廠，吸碘值：700～900 g·kg-1，氮吸附比表面積：931.33×103 m2·kg-1，平均粒徑：20～70 nm 。鹽酸土霉素購自美侖生物公司，純度≥95%。H3PO4、CaCl2、HCl、NaOH等試驗試劑均為分析純。

儀器：TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司;SHZ-82A水浴恒溫振蕩器，江蘇金怡儀器科技有限公司;PHS-3D型酸度計，上海精密科學儀器有限公司;YP5002電子分析天平，上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 改性納米黑碳的制備及表征

1.2.1 制備 （1）H2O2改性納米黑碳（HBC）制備。稱取10? g未改性納米黑碳（BC）置于錐形瓶中，加入10%H2O2溶液，于25? ℃下恒溫震蕩2? h。氧化結(jié)束后用去離子水反復洗滌過濾至濾液pH值穩(wěn)定，干燥、研磨、備用。

（2）酸性KMnO4改性納米黑碳（MBC）制備。稱取10 g未改性納米黑碳（BC）置于錐形瓶中，先后加入0.16 mol·L-1的KMnO4 70 mL、65%的濃HNO3 30? mL，塑料膜封口放入控溫水浴鍋，于90 ℃下氧化反應(yīng)3 h。氧化結(jié)束后用去離子水反復洗滌過濾至濾液pH值穩(wěn)定，干燥、研磨、備用。

1.2.2 表征 BC、HBC、MBC的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡進行分析。

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附動力學試驗 稱取BC、HBC、MBC各0.03 g于錐形瓶中，加入30 mL初始濃度為50 mg·L-1的土霉素溶液（背景溶液為0.02 mol·L-1CaCl2），置于25 ℃水浴恒溫振蕩器中震蕩，在2，5，10，20，30，60，

90，120，180，300? min時取樣、離心，上清液過0.45 μm

濾膜，測定上層清液中殘余土霉素的濃度。

1.3.2 吸附等溫線測定 稱取BC、HBC、MBC各0.03 g于錐形瓶中，加入30 mL初始濃度為 20，40，60，80，100 mg·L-1的土霉素溶液（背景溶液為0.02 mol·L-1CaCl2），分別在25，35和45 ℃溫度條件下恒溫振蕩2 h，離心、過濾，取樣測定溶液殘余土霉素的濃度。

1.4 影響因素

1.4.1 pH值的影響 探究pH值分別為4，5，6，7，8，

9，10時土霉素在納米黑碳上的吸附效果。

1.4.2 投加量的影響 探究投加量分別為0.25，0.50，1.00，2.00 g·L-1時土霉素在納米黑碳上的吸附效果。

1.4.3 離子強度的影響 探究CaCl2背景溶液的離子強度分別為0.01，0.05，0.10，0.15 mol·L-1時土霉素在納米黑碳上的吸附效果。

1.5 標準曲線

通過測定土霉素標準溶液的吸光度值，繪制土霉素標準曲線，見圖1。溶液中土霉素的濃度采用紫外可見分光光度計測定，檢測波長為268 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM掃描電鏡表征結(jié)果

利用SEM對BC、HBC、MBC進行表征，其結(jié)構(gòu)特征如圖2所示：BC、HBC表面疏松多孔，孔隙分布均勻、緊密，顆粒細小，具有更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于提高吸附性能。因吸附過程可分為孔外表面吸附和孔內(nèi)吸附，孔隙的開放程度越大，則為吸附的有效進行提供了更多的物理吸附位，使納米黑碳表面接觸的吸附質(zhì)土霉素更多，土霉素的顆粒內(nèi)吸附過程也更容易進行[18]。MBC的粒子出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象，分散性不及前兩種納米黑碳。有研究證明，高濃度的KMnO4氧化作用過于劇烈，會破壞碳的表面結(jié)構(gòu)[19]。

2.2 吸附動力學研究

根據(jù)吸附動力學試驗，BC、HBC、MBC對土霉素的吸附量隨時間變化的關(guān)系曲線見圖3。在25 ℃溫度條件下，3種納米黑碳對土霉素吸附速率較快，BC和HBC的吸附量在30 min內(nèi)已接近平衡，MBC在120 min內(nèi)達到平衡。隨時間延長，吸附速率下降，吸附過程逐漸達到平衡，一方面是由于納米黑碳表面的吸附位點逐漸被污染物占據(jù)而減少，另一方面隨著吸附過程進行，固液兩相中土霉素的濃度差減小，使得溶液中剩余的土霉素向納米黑碳表面的吸附位點移動緩慢，因此吸附速率減小直至吸附平衡[20]。

為考察土霉素在納米黑碳表面的吸附動力學行為，分別利用準一級動力學方程和準二級動力學方程對土霉素在納米黑碳上的吸附行為進行模擬，描述吸附劑吸附溶質(zhì)的快慢，并推斷其吸附機理。準一級動力學方程和準二級動力學方程的線性形式分別為[21]：

以t為橫坐標，ln（Qe-Qt）為縱坐標作納米黑碳吸附土霉素的準一級動力學曲線，如圖4（a）所示;以t為橫坐標，t/Qt為縱坐標作納米黑碳吸附土霉素的準二級動力學曲線，如圖4（b）所示。擬合得到相關(guān)參數(shù)見表1。

由圖4和表1得知，準一級動力學的擬合曲線線性較差，準二級動力學的擬合曲線線性很好，同時準二級動力學方程計算得到的BC、HBC、MBC的Qe與試驗測定結(jié)果Qee相差較小，說明3種納米黑碳對土霉素的吸附過程更符合準二級動力學。通常準一級動力學方程僅適用于描述吸附的初始階段，是純物理的吸附過程，而準二級動力學方程描述的是外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等，可以很好的描述吸附全過程[21]。準二級動力學對納米黑碳的高度擬合，可初步判斷3種納米黑碳對土霉素的吸附過程是多種吸附機理共同作用，以化學反應(yīng)為主[22]。利用式（3）計算可知，3種納米黑碳對土霉素的初始吸附速率大小為HBC>BC>MBC。

2.3 吸附等溫線研究

吸附等溫線描述吸附質(zhì)和吸附劑間的相互作用，可用來優(yōu)化吸附劑的使用條件[23]。將在溫度條件25，35，45 ℃下3種納米黑碳對土霉素的吸附平衡濃度和相應(yīng)的吸附量作圖，其結(jié)果如圖5所示。隨著反應(yīng)體系中土霉素的平衡濃度升高，納米黑碳對土霉素的平衡吸附量也在增加，吸附過程中BC、HBC對土霉素的平衡吸附量始終呈線性增長模式，MBC對土霉素的平衡吸附量相對較低，且在2 h后基本達到吸附平衡。說明酸性KMnO4改性的納米黑碳并未提高對土霉素的吸附能力。

2.5 影響因素研究

2.5.1 pH值 溶液pH值對納米黑碳吸附土霉素的影響見圖8。溶液pH值在4～10之間，BC、HBC的對土霉素的去除率為99.0%～100.0%，在酸性條件下，去除率較高，隨著pH值的逐步升高而略有降低，堿性條件下最低;MBC對土霉素的去除率為98.0%～99.0%，酸性和堿性條件下去除率略低，中性條件下去除率最高，差異并不顯著。這是由于土霉素在不同的pH值條件下有不同的離子形態(tài)，如圖9[30]所示：土霉素分子有三個pKa（pK1=3.57、pK2=7.49、pK3=9.88），pH值<5.5時，土霉素主要以陽離子（OTC+）和兩性離子（OTC0）存在;5.58.7時，以氨基化陰離子（OTC-）和二價陰離子（OTC2-）為主[2]。在偏酸性和中性條件下，土霉素主要以中性分子或兩性離子的形式存在，比以陽離子和陰離子形式存在的土霉素更具有疏水性。納米黑碳是疏水性吸附劑，因此更易與中性條件下的疏水性分子作用。此外，本研究表明，未改性納米黑碳和改性納米黑碳均以帶負電荷為主，所以在堿性條件下，土霉素與納米黑碳表面帶有同種電荷，產(chǎn)生靜電排斥作用影響吸附，因此去除率略低。

2.5.2 離子強度 離子強度對納米黑碳吸附土霉素的影響見圖10?？梢钥闯觯珻aCl2濃度的變化對BC、HBC去除土霉素沒有影響。究其原因，炭質(zhì)吸附材料吸附硬路易斯酸如Ca2+主要是與去質(zhì)子化的官能團發(fā)生離子交換作用，這能夠明顯降低與炭材料之間存在離子交換作用的有機物的吸附[31]。然而在偏酸性的環(huán)境下，土霉素以中性分子為主，與納米黑碳之間的吸附是依靠范德華力、π-π等作用，而非離子交換[32-33]。因此，增加離子強度未能顯著影響納米黑碳對土霉素的吸附。另有文獻提到，離子強度的增加壓縮了雙電極層的厚度，削弱了吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電作用[34-35]。此反應(yīng)條件下，以中性分子為主的土霉素與帶負電的納米黑碳之間靜電引力很弱，再次表明了離子強度對吸附過程影響不大。

隨著CaCl2濃度的提高，MBC對土霉素的去除率提高了3%，提高效果并不明顯，其原因可能是二價金屬離子Ca2+通過陽離子架橋作用形成了抗生素—金屬離子—吸附劑復合物，間接將土霉素與納米黑碳連接。這種架橋作用是通過金屬離子同時與抗生素和吸附劑絡(luò)合實現(xiàn)的，其絡(luò)合能力的強弱是架橋作用的關(guān)鍵。堿土金屬離子Ca2+的水化離子半徑大，絡(luò)合能力較差，因此陽離子架橋作用較弱，對土霉素的去除率促進效果有限[36]。

2.5.3 投加量 納米黑碳的投加量對吸附土霉素的影響見圖11。隨著納米黑碳用量的增加，土霉素的去除率也增加。當吸附劑用量為0.25 g·L-1時，BC、HBC對土霉素的去除率為51%，MBC對土霉素的去除率為42%，而當吸附劑用量為1.0 g·L-1時，BC、HBC對土霉素的去除率就已達98%，MBC對土霉素的去除率達到了94%，而繼續(xù)增加用量至2 g·L-1，土霉素已經(jīng)被完全去除。這是因為隨著吸附劑量的增加，也增加了表面活性位點和參與吸附的官能團數(shù)量。

2.5.4 溫度 溫度對納米黑碳吸附土霉素的影響見圖12。在不同溫度下BC、HBC對土霉素的去除率高于MBC。隨著溫度升高，分子的擴散速率提高，溶液粘度降低[37]，土霉素的去除率有所增加，但變化并不顯著，對吸附效果影響不大。

3 結(jié) 論

未改性納米黑碳經(jīng)H2O2改性后提高了吸附性能，但促進作用不大。納米黑碳本身是一種吸附性能優(yōu)異的吸附劑，緩和的氧化過程可以增加表面官能團，孔隙結(jié)構(gòu)變化不大，吸附性能也變化不大。經(jīng)酸性KMnO4改性后的納米黑碳吸附性能略有降低，強烈的氧化過程破壞了納米黑碳的含氧官能團和微孔隙結(jié)構(gòu)，粒子出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，分散性降低，不利于對土霉素的吸附。

3種納米黑碳在120 min時均可達到吸附平衡;隨著土霉素濃度的增加，3種納米黑碳對土霉素的吸附量也會增加;未改性和H2O2改性納米黑碳的投加量在1 g·L-1時對土霉素的去除率即達98%，酸性KMnO4改性納米黑碳達94%。溫度升高和離子強度增強對吸附量影響不大;反應(yīng)體系適宜在偏酸性至中性條件下進行。

3種納米黑碳對土霉素的吸附更符合準二級動力學和Freundlich模型，說明吸附過程是化學反應(yīng)為主，在納米黑碳表面是多分子層吸附;ΔG<0，ΔH<0，ΔS<0，表明吸附是放熱、自發(fā)、熵減小的反應(yīng)。

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