基于混料設(shè)計(jì)的河道底泥制陶粒配方優(yōu)化

(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

河道底泥是水體污染的內(nèi)源之一，在河道底泥中含有大量重金屬、難降解有機(jī)物、持久性有機(jī)污染物和營養(yǎng)物質(zhì)，這些物質(zhì)都可以在一定程度上影響水質(zhì)。河道疏浚會(huì)產(chǎn)生大量的河道底泥，而河道底泥處理與資源化利用受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。陶粒是一種類球型顆粒，因具有質(zhì)輕、多孔和高強(qiáng)的特點(diǎn)，被廣泛用作污水處理濾料以及制備建筑輕質(zhì)磚塊等。目前常用黏土或頁巖作為主要原料來制作陶粒。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)：河道底泥所含有的無機(jī)組分也可以用于制作陶粒，而在制作陶粒過程中，其中的有毒有機(jī)物燃燒分解、重金屬被固化，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大大降低。這樣，不但解決了底泥污染物的處理問題，也使得原本廢棄的河道底泥得到了有效的資源利用。在制作陶粒時(shí)，物料配比能夠顯著影響燒結(jié)陶粒的各種性能[4]。在以往的研究[5-7]中，大多通過不同種類原料的單因素影響實(shí)驗(yàn)研究來分析物料配比對(duì)陶粒性能的影響。但這種方法忽視了原料中各組分的交互作用，不能從整體上揭示物料配比對(duì)陶粒性能的影響情況。作為解決多組分產(chǎn)品最佳配比選擇的典型方法，混料實(shí)驗(yàn)是由Scheffé[8]在1958年最先提出的，該方法按解決的混料問題分為無附加約束條件和有附加約束條件，目前常用的混料設(shè)計(jì)基本方法則可以分為單純形的格子設(shè)計(jì)、中心設(shè)計(jì)和COX設(shè)計(jì)[9]。由于該方法能夠減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，清晰描述各個(gè)性能指標(biāo)在整個(gè)配比區(qū)域內(nèi)的變化情況，確定最佳配比，因此被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中[10-12]。本研究以堆積密度、表觀密度、吸水率指標(biāo)，筒壓強(qiáng)度以及破碎率與磨損率之和為指標(biāo)，采用混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)開展燒結(jié)制陶粒實(shí)驗(yàn)，確定原料最佳配比，為陶粒生產(chǎn)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

河道底泥取自浙江省紹興市濱海工業(yè)區(qū)支五河；污水污泥取自杭州市七格污水處理廠二沉池；黏土取自江蘇金壇。

電熱鼓風(fēng)干燥箱(DUG-9123A)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；多功能控溫表頭(JKKZ-4-13GJ)，蘇州江東精密儀器有限公司；箱式電阻爐(SX2-4-13GJ)，蘇州江東精密儀器有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(XBD-2503)，濟(jì)南美特斯測(cè)試技術(shù)有限公司；電子分析天平(FB-423)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；振蕩機(jī)(THZ-82)，金壇市杰瑞爾電器有限公司。

1.2 原材料的成分特性分析

在陶粒燒制過程中，原材料對(duì)陶粒成品的性能具有決定性作用，陶粒原材料的成分見表1。

表1 原材料化學(xué)成分及有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Table 1 Chemical composition and organic matter content of raw materials

實(shí)驗(yàn)材料SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2O有機(jī)物河道底泥/%55.2513.6013.193.085.042.221.8214.60污水污泥/%45.3213.674.772.283.091.162.3632.30黏土/%72.6316.655.161.190.480.461.534.60

從表1中可以看出：河道底泥、污水污泥和黏土三者的主要化學(xué)組成相似，只是每種化學(xué)成分的含量不同。三者之中，黏土中能為陶粒提供強(qiáng)度(主要為SiO2，Al2O3)的物質(zhì)更多，但是助熔成分(主要是MgO，CaO，Na2O，K2O)卻更少。河道底泥中Fe2O3以及助熔成分更多，但是有機(jī)質(zhì)含量卻較低。污水污泥與另外兩者相比，含有更多的有機(jī)質(zhì)。三者之間，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，以一定比例混合后可燒制得到優(yōu)良陶粒。

根據(jù)混料數(shù)學(xué)模型方差分析以及所配制而成的陶粒濾料在堆積密度、表觀密度、吸水率、筒壓強(qiáng)度以及破損率和磨損率之和這些指標(biāo)與《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)的對(duì)比分析最終得出最佳的陶粒制作配比為：w(河道底泥)∶w(污水污泥)∶w(黏土)=65%∶17.5%∶17.5%。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：河道底泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%，污水污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%，黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%時(shí)可制得優(yōu)良陶粒產(chǎn)品。運(yùn)用Minitab 16(Minitab Inc Pennsylvania, USA)進(jìn)行增強(qiáng)型極端頂點(diǎn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，試驗(yàn)布點(diǎn)圖見圖1。

圖1 混料實(shí)驗(yàn)單純形設(shè)計(jì)圖(按百分比)Fig.1 Mixture experiment simplex design by percentage

1.4 陶粒制備

原料經(jīng)(105±1) ℃烘干至恒重，研磨過100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，按照質(zhì)量配比稱重，加入一定量水揉制成球，并于陰涼干燥處陰干24 h，隨后置于馬弗爐開始燒結(jié)程序。燒結(jié)工藝條件為：升溫速率10 ℃/min，預(yù)熱溫度400 ℃，預(yù)熱時(shí)間20 min，燒結(jié)溫度1 175～1 200 ℃，燒結(jié)時(shí)間25～30 min。燒結(jié)完成后自然降溫。

1.5 陶粒各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定方法

堆積密度、表觀密度、筒壓強(qiáng)度、吸水率(1 h，下同)均按照《輕集料及其試驗(yàn)方法》(GB/T 17431.2—2010)進(jìn)行測(cè)定，破碎率與磨損率之和按照《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)測(cè)定。

1.6 數(shù)據(jù)分析方法

采用Scheffe多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，考慮一次項(xiàng)、任意兩因素間的交互作用、二次項(xiàng)與任意兩因素間的交互作用。試驗(yàn)所得陶粒性能指標(biāo)使用Minitab 16分別進(jìn)行回歸分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型建立

表2列出了不同批次混料試驗(yàn)陶粒產(chǎn)品的堆積密度、表觀密度、筒壓強(qiáng)度、吸水率和破碎率與磨損率之和參數(shù)的測(cè)量結(jié)果，利用分析軟件對(duì)各個(gè)指標(biāo)的試驗(yàn)值進(jìn)行回歸擬合，建立各個(gè)參數(shù)的回歸模型，即

Y堆積密度=-34 608A+1 244 762B+83 080C-
2 250 934AB-106 236AC-3 749 645BC+
5 186 546ABC+1 461 702AB(A-B)+
288 308AC(A-C)-2 448 214BC(B-C)-
3 956 962A2BC+7 775 047AB2C

R2=0.999 7，P=0.046

Y表觀密度=-97 460A+2 443 354B+261 257C-
4 542 567AB-325 781AC-8 754 707BC+
14 072 623ABC+3 349 770AB(A-B)+
832 833AC(A-C)-5 373 816BC(B-C)-
12 585 723A2BC+20 044 445AB2C

R2=0.988 4，P=0.274

Y吸水率=3 885A-91 552B-16 770C+
168 876AB+26 104AC+359 144BC-
669 610ABC-124 685AB(A-B)-
41 454AC(A-C)+178 730BC(B-C)+
606 108A2BC-644 941AB2C

R2=0.994 1，P=0.197

Y筒壓強(qiáng)度=y=-346A+7 970B+1 559C-
14 802AB-2 412AC-31 669BC+
459 774ABC+111 428AB(A-B)+
3 724AC(A-C)-15 183BC(B-C)-
54 469A2BC+56 919AB2C

R2=0.997 2，P=0.137

Y破碎率與磨損率之和=-2 575A+96 946B+
7 575C-174 424AB-11 072AC-
260 567BC+387 385ABC+111 428AB(A-
B)+21 406AC(A-C)-137 706BC(B-
C)-289 236A2BC+378 607AB2C

R2=0.996 4，P=0.155

式中：A代表河道底泥，%；B代表污水污泥，%；C代表黏土，%；R2表示擬合優(yōu)度系數(shù)；P表示顯著性水平。

表2 混料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)及成品陶粒性能參數(shù)Table 2 Design parameters of mixture experimental and parameters of finished ceramsite

表3結(jié)果表明：5 個(gè)指標(biāo)模型的R2>0.9，說明各個(gè)模型的擬合效果很好，不必通過其他方式進(jìn)行進(jìn)一步的擬合優(yōu)化，能夠反映各個(gè)指標(biāo)與不同物料配比之間的變化關(guān)系；堆積密度的P值<0.05，說明物料配比對(duì)陶粒堆積密度的影響顯著；其余指標(biāo)的P值>0.05，說明物料配比對(duì)陶粒的表觀密度、吸水率、破碎率與磨損率之和、筒壓強(qiáng)度的影響均不顯著。分析認(rèn)為，堆積密度主要反映了陶粒的質(zhì)輕性，不同的物料配比在燒制過程中質(zhì)量損失具有明顯差異，而表觀密度、吸水率、破碎率與磨損率之和、筒壓強(qiáng)度受連續(xù)固溶體的影響較大，因而物料配比對(duì)堆積密度具有顯著影響，對(duì)其余指標(biāo)影響不顯著。

表3 各個(gè)批次陶粒的指標(biāo)實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值Table 3 The indicators of each batch of ceramsite measured and predicted values

2.2 配方對(duì)陶粒性能的影響分析及優(yōu)化

由各個(gè)指標(biāo)的回歸模型可得出相應(yīng)的響應(yīng)面圖形，結(jié)果見圖2～6?？梢园l(fā)現(xiàn)：河道底泥、污水污泥、黏土存在復(fù)雜的交互作用，使陶粒各個(gè)指標(biāo)呈現(xiàn)無明顯規(guī)律變化。對(duì)于任何一種原料組分而言，在試驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)各個(gè)參數(shù)的影響并不具有單調(diào)性。原料對(duì)堆積密度與對(duì)表觀密度的影響相似，吸水率、破碎率與磨損率之和、筒壓強(qiáng)度的變化類似，堆積密度、表觀密度與吸水率的變化趨勢(shì)是相反的，這與Furlani等[13]的研究結(jié)果類似，說明實(shí)驗(yàn)制得陶粒孔隙結(jié)構(gòu)與外部連通，表面未被釉質(zhì)層所封閉。雖然各個(gè)指標(biāo)隨著物料配比的改變呈現(xiàn)出無明顯規(guī)律變化，但是各個(gè)參數(shù)的變化趨勢(shì)均在物料配比為65%∶17.5%∶17.5%處發(fā)生轉(zhuǎn)變，且取得相對(duì)較好的對(duì)應(yīng)參數(shù)值。分析認(rèn)為，隨著物料配比的改變，陶粒生料球體系的低共熔點(diǎn)亦發(fā)生改變。該物料配比混合后的陶粒原料的低共熔點(diǎn)恰在1 175 ℃附近，陶粒中黏土礦物開始發(fā)生熔融現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)由晶相開始向液相轉(zhuǎn)變，但是熔融產(chǎn)生的液相較少，并不足以完全封閉陶粒顆粒之間的空隙以及彼此開口連通的氣孔，使其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，所以陶粒的強(qiáng)度得到提升，吸水率出現(xiàn)小幅度下降，可能適合水處理濾料的使用。若要生產(chǎn)建筑用輕骨料陶粒，則可延長該溫度下的停留時(shí)間，即采用延長燒結(jié)時(shí)間的方法或提高燒結(jié)溫度使液相大量產(chǎn)出的方法。

圖2 堆積密度響應(yīng)圖Fig.2 Bulk density response diagram

圖3 表觀密度響應(yīng)圖Fig.3 Apparent density response diagram

圖4 吸水率響應(yīng)圖Fig.4 Water absorption response

圖5 破碎率與磨損率之和響應(yīng)圖Fig.5 Crushing rate and wear rate of the response

圖6 筒壓強(qiáng)度響應(yīng)面圖Fig.6 Barrel pressure response surface

2.3 優(yōu)化配比與燒結(jié)溫度相符性分析

為了驗(yàn)證前文當(dāng)中物料配比與燒結(jié)溫度的相符性，分別進(jìn)行提高燒結(jié)溫度、延長燒結(jié)時(shí)間的XRD和SEM檢測(cè)，結(jié)果見圖7～10。

圖7 不同燒結(jié)溫度下陶粒XRD分析Fig.7 XRD spectra of ceramsite at different sintering temperatures

圖8 不同燒結(jié)溫度SEM分析Fig.8 SEM diagram of ceramsite at different sintering temperatures

圖9 不同燒結(jié)時(shí)間下陶粒XRD分析Fig.9 XRD spectra of ceramsite at different sintering time

圖10 不同燒結(jié)時(shí)間下陶粒SEM分析Fig.10 SEM diagram of ceramsite with different sintering time

當(dāng)燒結(jié)溫度提升至1 200 ℃時(shí)，中長石和鈉長石逐漸消失，出現(xiàn)了拉長石。拉長石屬于由鈉長石與鈣長石以一定比例混合而成的連續(xù)固溶體系列[14]，分析陶粒此時(shí)XRD可知：陶粒內(nèi)部長石類礦物基本熔解，連續(xù)固溶體系列形成完成。從SEM圖中可以看出：當(dāng)燒結(jié)溫度保持1 175 ℃時(shí)，陶粒開始產(chǎn)生熔融液相，部分液相封閉了陶粒之間的孔隙，但仍可見有氣孔存在，孔隙豐富程度決定了陶粒吸水率的高低?？椎涝蕉嘣接欣谖⑸锷L以及營養(yǎng)物質(zhì)傳遞，此時(shí)的陶粒就非常適合作為濾料。結(jié)合陶粒實(shí)物發(fā)現(xiàn)：隨著燒結(jié)溫度的提高，黏土礦物熔融產(chǎn)生的液相溫度也隨之提高，當(dāng)液相冷卻后就會(huì)在陶粒表面形成致密的釉質(zhì)層，釉質(zhì)層越厚，制得陶粒的堆積密度和表觀密度也就越高，而吸水率則會(huì)因?yàn)橛再|(zhì)層封閉了內(nèi)部孔道變低。因此，堆積密度越高陶粒的吸水率也就越低。當(dāng)燒結(jié)溫度保持在1 200 ℃時(shí)，陶粒熔融液相進(jìn)一步增多，同時(shí)可觀察到此時(shí)開始有針棒狀莫來石產(chǎn)生，能夠提高陶粒的強(qiáng)度[15]，但是陶?？锥磾?shù)量明顯減少，逐漸致密化。隨著致密化程度提高，陶粒的抗壓性增強(qiáng)，也就是陶粒的筒壓強(qiáng)度會(huì)隨著堆積密度和表觀密度的提高而提高。同時(shí)，陶粒的破損率和磨損率之和則會(huì)隨著密度的提高而減少。

燒結(jié)時(shí)間的延長對(duì)陶粒物相的影響與燒結(jié)溫度的提升所帶來的改變相似但略有差異。隨著燒結(jié)時(shí)間的延長，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間處于30 min時(shí)，陶粒球中的長石主要存在形式已經(jīng)為鈣長石。分析認(rèn)為，在實(shí)驗(yàn)所用配比下，1 175 ℃已經(jīng)達(dá)到陶粒體系的“低共熔點(diǎn)”，因而在該溫度環(huán)境下延長足夠的互熔時(shí)間比單純提高環(huán)境溫度更為合適。隨著燒結(jié)時(shí)間的繼續(xù)延長，陶粒內(nèi)部熔融液相量逐漸增多，逐漸封閉陶?？紫逗途w顆粒之間的縫隙，使陶粒致密，從而使陶粒整體性能從濾料向建筑用輕骨料靠近。

3 結(jié) 論

筆者采用混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)，建立了河道底泥燒結(jié)制陶粒物料配比與相應(yīng)參數(shù)指標(biāo)之間的回歸模型，進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化得到最佳工藝條件下的最優(yōu)物料配比。符合實(shí)驗(yàn)工藝條件的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為w(河道底泥)∶w(污水污泥)∶w(黏土)=65%∶17.5%∶17.5%。原料中不同組分間具有的交互作用十分復(fù)雜，對(duì)于任何一種原料組分而言，其對(duì)試驗(yàn)所測(cè)陶粒指標(biāo)的影響并不具有單調(diào)性。通過混料實(shí)驗(yàn)確定的物料配比所形成的陶粒生料球在燒制過程中的燒結(jié)溫度恰與體系的低共熔點(diǎn)接近。在適宜工藝條件下，通過控制燒結(jié)時(shí)間，以獲得不同用途的陶粒。