苯丙乳液的制備及其對(duì)自泳涂層的影響

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

自泳涂裝是一種不需要通電，只需要通過化學(xué)反應(yīng)就能使涂料自動(dòng)覆蓋在鋼材表面的全浸式水系涂裝方法。自泳涂料由水、樹脂、顏料、氧化劑和酸組成，通過鋼材在酸性溶液中形成的微電池腐蝕作用，溶液中乳膠粒子破乳而附著于鋼材之上，通過化學(xué)反應(yīng)在金屬表面形成薄的有較高耐蝕性的有機(jī)涂層[1-2]，再經(jīng)過固化成膜。涂裝的自動(dòng)化程度是溶劑型噴漆無法比擬的，工藝過程不需要電和磷化，與電泳漆及烤漆[1]相比，大大降低了成本。

由于自泳漆膜僅在金屬表面沉積，所以自泳涂裝適用于金屬與塑料或橡膠材料裝配后的涂裝(對(duì)非金屬零件無影響)。自泳涂料因具有占地面積小、能耗低、油漆利用率高、涂裝成本低、易于自動(dòng)化、污染小以及安全性高等優(yōu)異特性而被認(rèn)為是最具發(fā)展前途的環(huán)保型涂料之一[3-5]。自泳涂料的重要成分之一是水分散性的聚合物乳液，以苯丙乳液為例，苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯多元共聚而成，以水為連續(xù)相的分散性體系。聚合乳液以微小的顆粒狀態(tài)分散于水中，漆膜在烘烤時(shí)，隨著水分的蒸發(fā)，顆粒在此過程中通過聚集、擠壓、變形，形成了連續(xù)致密的漆膜。漆膜性能與乳液顆粒有很大的關(guān)系[6]，從而影響涂層的表面及其使用性能，涂料過程中形成針孔、凹陷等會(huì)嚴(yán)重影響到涂層的耐腐蝕性能[7]，筆者以軟、硬單體的結(jié)合配制成的聚合物為例，對(duì)聚合物以及對(duì)自泳漆涂層進(jìn)行了一系列的分析與研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

苯乙烯(化學(xué)純)，上海晶純生化科技股份有限公司；丙烯酸丁酯(純度≥98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸(純度≥98%)，上海晶純生化科技股份有限公司；過硫酸銨(分析純，純度≥98.5%)，上海麥克林生化科技有限公司；SDS(化學(xué)純)，西隴化工股份有限公司；OP-10乳化劑(化學(xué)純)，上海晶純生化科技股份有限公司；檸檬酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30%過氧化氫(分析純)，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司；冰醋酸(分析純)，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司；碳黑色漿，成都利瑞達(dá)新材料有限公司；氯化鈉(分析純)，廣東光華科技股份有限公司；冷軋板(SPCC)，上海當(dāng)凌貿(mào)易有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

德國(guó)尼克斯測(cè)厚儀4500型，德國(guó)尼克斯；鉛筆硬度計(jì)QHQ-A，華國(guó)精密檢測(cè)設(shè)備廠；漆膜劃格儀QFH-A，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；漆膜沖擊器QCJ，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；荷蘭Ivium電化學(xué)工作站，荷蘭Ivium Technologies BV公司；OLYMPUS金相顯微鏡BX51M，奧林巴斯(中國(guó))有限公司。

1.3 乳液的制備

將裝有電動(dòng)攪拌棒、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶放入恒溫水浴鍋中，首先在燒瓶中放入定量的復(fù)合乳化劑(SDS/OP-10)，在500 r/min下攪拌形成預(yù)乳化液。然后加入配制的苯乙烯、丙烯丁酯單體混合液，攪拌40 min后取出5/6，開始升溫，當(dāng)溫度升到78 ℃時(shí)，加入1/2的過硫酸銨。待體系出現(xiàn)藍(lán)相，并且回流減少時(shí)，開始滴加剩余的單體混合液和引發(fā)劑，保證兩者在2～2.5 h內(nèi)同時(shí)滴完(以體系“饑餓”的方式進(jìn)行投料，保證單體投入的速率低于共聚速率)。逐漸升溫至85 ℃，保溫反應(yīng)30 min。待體系降至室溫，取出乳液，用80 目尼龍網(wǎng)過濾后出料。

1.4 自沉積浴液的配制

原漆原料所需配比：V(乳液)∶V(顏料)∶V(蒸餾水)=17∶1.6∶1。

自泳漆所需配比：V(原漆)∶V(蒸餾水)∶V(雙氧水)∶V(檸檬酸)∶V(冰乙酸)=100∶184∶6∶1∶6。

1.5 涂 膜

配制的自泳漆，靜置6 h后進(jìn)行涂膜，具體過程是待冷軋鋼板除銹除油后，浸入漆中并緩緩擺動(dòng)，2 min后取出，在空氣中停留1 min，放入烘箱中80 ℃烘烤30 min，180 ℃烘烤30 min。

1.6 乳液測(cè)試

1.6.1 紅外光譜

5 g乳液用丙酮溶解提純后，利用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.6.2 固含量測(cè)定

稱取4 g乳液放至干燥的玻璃表面皿中，在100 ℃下烘干2 h，之后每隔0.5 h測(cè)一次，直到測(cè)量值與前一次相比較不大于0.01 g時(shí)作為終值并計(jì)算固含量。固含量計(jì)算公式為

(1)

式中：s為固含量，%；m0為玻璃表面皿的質(zhì)量，g；m1為烘干前乳液加玻璃表面皿的總質(zhì)量，g；m2為烘干后乳液加玻璃表面皿的質(zhì)量，g。

1.6.3 凝膠率的測(cè)定

凝膠率表示乳液的穩(wěn)定性，聚合反應(yīng)完成時(shí)，乳液用80 目的濾布過濾，收集濾布上的凝聚物和濾渣[8](包括攪拌器和反應(yīng)器上的凝聚物)，用去離子水沖洗后，在100 ℃的烘箱中烘烤2 h至恒重w1。m3的大小表示穩(wěn)定性的程度，計(jì)算公式為

(2)

式中：m3表示凝膠率，%；w1表示凝膠物的質(zhì)量，g；w2表示單體的總質(zhì)量，g。m3越小，表示乳液聚合過程中的穩(wěn)定性越好。

1.6.4 鈣離子穩(wěn)定性

在5 mL的乳液中加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2，兩者均勻混合，在室溫下放置1 d，觀察試管中乳液是否產(chǎn)生分層、沉淀的現(xiàn)象，若都沒有，表示乳液通過鈣離子穩(wěn)定性的測(cè)試。

1.6.5 粒徑分析

選用美國(guó)Brookhaven公司多角度粒度與高靈敏度Zeta電位分析儀NanoBrook Omni進(jìn)行乳液粒徑分析，采用水相分散的方式，粒徑測(cè)定范圍為0.3～10 000 nm。

1.7 漆膜性能檢測(cè)

用OLYMPUS金相顯微鏡和臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察涂層表面；用德國(guó)尼克斯測(cè)厚儀4500型測(cè)量涂層厚度；按照鉛筆硬度法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》(GB/T 6739—2006)測(cè)量涂層硬度；按照劃格法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》(GB/T 9286—1998)測(cè)量涂層附著力；按照落錘法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《漆膜耐沖擊測(cè)定法》(GB/T 1732—1993)測(cè)量涂層耐沖擊性能；通過荷蘭Ivium電化學(xué)工作站測(cè)電化學(xué)阻抗來研究涂層耐腐蝕性能，掃描范圍為0.01～100 000 Hz ，幅值為0.04 V。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液，測(cè)試裝置使用有機(jī)玻璃電解池，探測(cè)接觸面為O型圈，面積為7.92 cm2，以不銹鋼或者石墨為輔助電極，用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極分別浸泡1，3，25，60，98 h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖

圖1 苯丙聚合物的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrogram images of the benzene-propylene polymer.

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

按照L9(33)正交實(shí)驗(yàn)考察了聚合溫度、攪拌速度和滴加時(shí)間對(duì)苯丙乳液乳膠粒粒徑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表2可知：各個(gè)因素對(duì)苯丙乳液凝膠率的影響順序?yàn)锳>C>B，優(yōu)化配方為A2B3C3，即聚合溫度78 ℃，攪拌速度500 r/min，滴加時(shí)間140 min。按A2B3C3制得的試樣最佳，最佳試樣凝膠率為0.10%，固含量為35.2%，粒徑范圍為178.25～180.79 nm。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Orthogonal experimental factor level table

表2 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment and results

2.3 正交因素的分析

聚合溫度的選擇以引發(fā)劑的半衰期為依據(jù)，對(duì)乳液的穩(wěn)定性有很大的影響。聚合溫度過高，會(huì)加劇乳液聚合的反應(yīng)速度，乳膠粒由于乳化劑不能及時(shí)有效地吸附于其表面而失去穩(wěn)定性，反應(yīng)劇烈時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生爆聚[9]。溫度過低，乳液聚合速度緩慢，會(huì)使部分單體過剩，降低了聚合的反應(yīng)速率[10]。

攪拌速度對(duì)乳膠粒的直徑和乳膠的穩(wěn)定性有重要影響。攪拌速度過慢時(shí)，體系的傳熱速度較慢，不利于單體在反應(yīng)初期以珠滴形式形成穩(wěn)定的乳狀體系[11]；攪拌速度太大時(shí)，會(huì)增加體系中的空氣流動(dòng)，對(duì)反應(yīng)有阻聚作用，造成反應(yīng)速率降低[12]。過大的攪拌速度還會(huì)增大乳膠粒的動(dòng)能，產(chǎn)生的動(dòng)能超過乳膠粒之間的斥力或空間位阻時(shí)就會(huì)產(chǎn)生凝膠，甚至發(fā)生破乳[13]。同樣，乳液的反應(yīng)聚合時(shí)間過高或者過低，都會(huì)在一定程度上影響乳液的凝膠率、穩(wěn)定性以及乳液的反應(yīng)情況。所以說選取合適的反應(yīng)條件至關(guān)重要。

2.4 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

2.4.1 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液的影響

乳化劑在乳液聚合中有著重要作用。分界面上存在的親水基團(tuán)影響著乳液的穩(wěn)定性，這些基團(tuán)大部分是被吸附的乳化劑[14]。乳化劑在乳液中起到分散、增溶和穩(wěn)定的作用，在水中以“膠束”的形態(tài)存在，是乳液聚合的重要場(chǎng)所。乳化劑的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳膠粒的數(shù)目、直徑、聚合反應(yīng)速率以及聚合物分子量等性能有重要影響。筆者采用陰非離子相結(jié)合的方法，通過調(diào)整復(fù)合乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步了解乳化劑的最佳用量，從而配制出更好的乳液。

保持乳液總量與其他聚合條件不變，分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化劑，對(duì)乳液的外觀、固含量、凝聚率、粒徑和穩(wěn)定性等性能進(jìn)行測(cè)試分析(表3)。

表3 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of emulsifier contents on emulsion properties

乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)乳膠粒粒徑范圍為214.74～216.203 nm(圖2a)；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)乳膠粒粒徑范圍為178.25～180.79 nm(圖2b)；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)乳膠粒粒徑范圍為130.49～132.56 nm(圖2c)。從圖2可以看出：隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，粒徑在一定程度上增大。一般來說，乳液聚合過程中，在合理的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，乳膠粒徑隨著乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，因?yàn)槿榛瘎┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，形成的膠束數(shù)目就會(huì)增多，從而導(dǎo)致乳膠粒數(shù)目增多，所以乳膠粒的直徑減小。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑下的乳膠粒粒徑及其分布圖Fig.2 The size and distribution images of the particles under dfifferent emulsifier contents

2.4.2 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)自泳涂層的影響

1) 掃描電鏡

圖3(a～c)分別為乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，2.5%，4%時(shí)涂層的光學(xué)顯微鏡圖(放大倍數(shù)為1 000)，從圖3中可以明顯看出：涂層在微觀結(jié)構(gòu)下表現(xiàn)出很好的均勻性，但存在少量的孔洞，相比于圖3(b)和圖3(c)的涂層，圖3(a)涂層表面較粗糙，且存在裂紋，而圖3(b)和圖3(c)涂層有較好的致密性。涂層表面都有少許不明顯的裂紋和孔洞，這是因?yàn)檩^小粒徑的乳膠粒沉積在基體上時(shí)，粒子表現(xiàn)出良好的鋪展，沉積固化形成了致密的涂層。平均粒徑較大的顆粒平均熔化能力不足，以至于會(huì)產(chǎn)生較大的塑性變形，導(dǎo)致涂層的不均勻。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑下的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images under dfifferent emulsifier contents

2) 橫截面形貌

圖4(a～c)分別為乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，2.5%，4%時(shí)的涂層橫截面形貌圖(放大倍數(shù)為3 000)，從圖4中可以明顯看出：圖4(a)涂層中有形狀各異的顆粒，圖4(c)涂層不均勻，圖4(b)涂層較均勻。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑下的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images under dfifferent emulsifier contents

3) 自泳涂層的力學(xué)性能分析

對(duì)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑的涂層進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試，從表4可知：涂層的硬度與附著力相差不大，這種微小差異的存在與涂層的缺陷(如孔隙、裂紋等)有關(guān)[15]。

表4 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層性能的影響Table 4 Effect of emulsifier contents on coating properties

4) 自泳涂層的防腐蝕性能評(píng)價(jià)

圖5為乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)苯丙乳液制成的漆膜的交流阻抗Nyquist圖，試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中浸泡不同的時(shí)間。由圖5可知：在試樣浸泡初期，涂層的阻抗值比較高。隨著浸泡時(shí)間的增加，NaCl水溶液會(huì)向涂層的內(nèi)部不斷擴(kuò)散，使得涂層電阻不斷減小，涂層電容不斷增大，譜圖的半圓直徑會(huì)出現(xiàn)減小的趨勢(shì)，涂層的防腐蝕性能逐漸下降，從而慢慢削弱涂層對(duì)底材的保護(hù)能力[16]。

圖5 浸泡不同時(shí)間的尼奎斯特圖Fig.5 Nyquist curves of coating after soaking different times

圖6為乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)苯丙乳液制成的漆膜的交流阻抗bode圖，試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中浸泡不同的時(shí)間。從圖6可以看出：在試樣的浸泡初期的阻抗譜中，其lg|Z|對(duì)lgf的圖形為一條斜線，對(duì)應(yīng)的溶液電阻出現(xiàn)在高頻區(qū)域，涂層電阻則出現(xiàn)在低頻區(qū)域。隨著NaCl水溶液向有機(jī)涂層的滲透，lg|Z|對(duì)lgf的曲線朝低頻方向移動(dòng)，相位角曲線下降。同時(shí)圖6中的幾個(gè)阻抗曲線在高頻端幾乎重疊在一起的原因是電解質(zhì)溶液對(duì)涂層的滲透在一定的時(shí)間之后達(dá)到飽和，電解質(zhì)溶液到達(dá)“涂層/基底”的界面，引起基底腐蝕反應(yīng)的同時(shí)，破壞了涂層與基底之間的結(jié)合，引起涂層的起泡或腫脹。

圖6 浸泡不同時(shí)間的波特圖Fig.6 bode curves of coating after soaking different times

圖7為不同乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)自泳涂層影響的bode圖，由圖7可以看出：不同乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下自泳涂層的耐腐蝕性能均較差，這主要與涂層中存在的孔隙和裂紋有關(guān)。這是因?yàn)樵诠袒^程中由于酸的存在會(huì)產(chǎn)生析氫反應(yīng)，所以需要在自泳后進(jìn)行反應(yīng)水洗[17-18]。另外在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)自泳涂層的耐腐蝕性能相對(duì)較好。這是因?yàn)橛少|(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的乳化劑配成的乳液粒徑分布較大，在固化過程中較好地填補(bǔ)了涂層中存在的孔隙，從而使得涂層的致密性更佳，進(jìn)而提高了涂層的耐腐蝕性能。

圖7 不同乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)自泳涂層影響的波特圖Fig.7 Bode curves for the effect of different emulsifier concents on auto-deposition coating

3 結(jié) 論

通過正交實(shí)驗(yàn)的方法，優(yōu)化了苯丙乳液的配方，并且將其應(yīng)用于自泳漆，其涂層表現(xiàn)出良好的硬度、附著力、耐沖擊性及耐腐蝕性。自泳漆以水為溶劑，保證了安全生產(chǎn)，不僅在一定程度上降低了成本，而且保護(hù)了環(huán)境；同時(shí)沉積的涂層均勻，流平性好，消除了棱角處、凹凸處等不易上漆的缺陷。但是由于自泳漆只能應(yīng)用于鋼鐵表面，顏色的單一與應(yīng)用范圍的局限性限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。所以在以后的工件中，需要加大技術(shù)研發(fā)力度，深入研究機(jī)理，從而增加基底的種類，提高自涂料涂裝的應(yīng)用范圍。