離子液體加熱法處理廢舊印刷電路板

董晶顥 閆文慧 張婷 郭恒伯 宋柳昱

摘 要：針對廢舊印刷電路板處理不當(dāng)帶來的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，本研究使用由兩步合成法制備的咪唑類離子液體1-丁基-3甲基咪唑硫酸氫鹽（[Bmim]HSO4）為處理液，探究[Bmim]HSO4分解電路板的特性，考察溫度、加熱時間及電路板尺寸大小對電路板分解程度的影響。在溫度270℃、加熱時間20±2min、電路板尺寸大小為2×2cm2條件時，溴化環(huán)氧樹脂的溶解程度最大，電路板的分解程度最大;另外，回收的[Bmim]HSO4化學(xué)組分基本無變化，可循環(huán)使用。電路板經(jīng)[Bmim]HSO4處理后，銅箔、焊料和玻璃纖維自動分離便于后續(xù)的回收，為廢舊印刷電路板的無害化處理和資源回收提供了一條新途徑。

關(guān)鍵詞：廢舊印刷電路板;離子液體;溶解;溴化環(huán)氧樹脂

DOI：10.15938/j.jhust.2019.04.022

中圖分類號： O436

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）04-0133-06

Abstract：Improper treatment about waste printed circuit boards （WPCBs） can cause serious environmental pollution and resources waste. In this study， 1-butyl-3-methyl-imidazolium hydrogen sulfate （[Bmim]HSO4） was synthesized through two-step reaction. Separation properties of WPCBs treated by [Bmim]HSO4 was investigated. The influence of treatment temperature， reaction time and particle size of WPCBs on dismantlement of WPCBs were focused. Experimental results indicated that WPCBs can be separated efficiently and non-polluted. The maximum dissolution of brominated epoxy resin （BER） in WPCBs occurred by controlling the system temperature， heating time， the size of WPCBs at 270℃， 20±2min and 2×2cm2， respectively. The used [Bmim]HSO4 can be recycled. This study offers an effectively way to recycle WPCBs and prevent the environmental pollution of WPCBs.

Keywords：WPCBs; ionic liquids; dissolution; brominated epoxy resin

0 引 言

隨著信息科技的迅速發(fā)展，各種電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度越來越快，給人民生活提供便利的同時也帶來了巨大的環(huán)境問題[1]。報告顯示，東亞和東南亞的廢棄電子產(chǎn)品數(shù)量在2010～2015年間增長了63%，中國的電子垃圾產(chǎn)生量增加了一倍，另外，全球約七成的電子垃圾向我國出口[2-3]，對我國的電子垃圾處理行業(yè)帶來巨大壓力。電子產(chǎn)品的重要組成部分是印刷電路板（printed circuit boards ，PCBs），PCBs主要由基板，銅箔，焊料構(gòu)成，含有大量金，銀，銅等金屬的同時含有苯，鉛，鎘，溴等有毒成分[4]。若對廢舊印刷電路板（waste printed circuit boards，WPCBs）處理不當(dāng)，會造成金屬資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，在破碎或焚燒過程中可能產(chǎn)生二惡英類污染物[5]，造成環(huán)境污染，損害身體健康。因此，廢舊印刷電路板的處理回收具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。

目前，處理回收廢舊印刷電路板的常見方法是物理機(jī)械法（破碎和分選）和化學(xué)處理法（酸洗、溶蝕和熱處理法）[6-7]。這些方法主要用來回收廢舊印刷電路板中有價值的金屬及非金屬材料，破碎帶來的噪聲、含溴粉塵，酸法產(chǎn)生含有大量酸堿的廢液，熱處理法溫度控制不當(dāng)產(chǎn)生的二惡英等，均對環(huán)境造成二次污染;另外，分選后得到金屬粉末純度較低，溶液中的金屬過濾困難等[4-8]，增加了廢舊印刷電路板處理回收的難度。因此，無論是在減少環(huán)境污染還是回收資源再利用方面，尋求一種既高效又環(huán)保的處理方法具有重大的意義。

近年來，有關(guān)使用離子液體處理回收廢舊印刷電路板的研究曾被報道，主要包括浸出法和加熱法[9-11]。離子液體（ionic liquids，IL）又稱室溫熔融鹽，作為可取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的綠色介質(zhì)，它具有極低的蒸汽壓、較高的熱穩(wěn)定性和可調(diào)的溶解性等優(yōu)點(diǎn) [12]。浸出法可析出廢舊印刷電路板中的銅、鋅等離子，效率超過90%;不過浸出過程耗時長，得到的金屬離子需進(jìn)一步處理才可實現(xiàn)回收，處理液的利用率較低。然而，有關(guān)離子液體加熱處理廢舊印刷電路板的報道并不多見，因此，本研究使用自制的1-丁基-3甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim]HSO4加熱處理廢舊印刷電路板，不僅大大縮短了時間，高效分離銅箔、焊料和玻璃纖維，而且離子液體還可以方便回收再利用[13-14]，提供一種綠色清潔、可持續(xù)發(fā)展的廢舊印刷電路板處理方法。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

回收的電路板上安裝有集成電路、繼電器、阻抗器等電子元器件，通過物理法進(jìn)行拆除。使用剪刀，鉗子等工具將電路板制成1×1cm2、2×2cm2和3×3cm2的小塊，清洗、干燥后待用。

1.2 實驗方法

1.2.1 [Bmim][HSO4]的合成與表征

第一步將N-甲基咪唑與溴代正丁烷按1∶1.1（摩爾比）加入三頸燒瓶中，安裝好帶有空氣干燥管的冷凝回流裝置，溫度控制在80℃進(jìn)行恒溫反應(yīng)2h，所得產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后恒溫干燥，得到無色透明粘稠狀的中間體[Bmim]Br. 第二步，將所得中間體[Bmim]Br與NaHSO4置于密閉容器中，加入甲醇，恒溫磁力攪拌24h，過濾后的清液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余溶劑[15-18]，得到紅色粘性液體。使用紅外光譜分析儀（型號Avatar370）對產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，分析是否有[Bmim][HSO4]的目標(biāo)峰出現(xiàn)。

1.2.2 溴化環(huán)氧樹脂溶解與電路板的分層

在高于玻璃化溫度（240～250℃）條件下，使用溶劑溶解電路板中玻璃纖維層和銅箔層之間的溴化環(huán)氧樹脂（brominated epoxy resin，BER）從而使電路板分層的現(xiàn)象曾被報道，Ranjan Verma H.等[19]研究表明，溴化環(huán)氧樹脂的溶解程度越大，電路板的分層越明顯。廢舊電路板中的含溴阻燃劑為反應(yīng)型溴化阻燃劑，C-Br鍵鍵能較低，在200～300℃下，含溴阻燃劑分解生成HBr[20]，處理液中剩余的含溴固體殘余物只有溶解的溴化環(huán)氧樹脂。因此，本次研究使用溴化環(huán)氧樹脂的濃度大小反應(yīng)電路板的分層程度。

1.2.3 溴化環(huán)氧樹脂濃度的測定方法

由圖1可見，溴化環(huán)氧樹脂的主要化學(xué)基團(tuán)是雙酚A[21-22]，雙酚A在波長為282nm處的吸收最大。將0.2g雙酚A（AR）溶解于濃度為20%的乙醇溶液中，得到濃度為2000ug/mL的固定溶液，對其稀釋不同倍數(shù)后獲得一系列濃度的溶液，使用紫外-可見分光光度計（型號T6新世紀(jì)）測量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分解實驗過程中，等時間間隔對處理液進(jìn)行定量取樣，使用濃度為20%的乙醇溶液對樣品稀釋，于波長282nm處測量吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量從而確定處理液中溴化環(huán)氧樹脂的濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征結(jié)果

制備的1-丁基-3甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim][HSO4]的紅外光譜圖如圖2所示，在波數(shù)3142.1和3076.4cm-1附近為咪唑環(huán)上C-H的振動吸收，在2959.8、2935.0和2873.1cm-1附近為脂肪烴上C-H的振動吸收，1571.3和1465.2cm-1為C=C，波數(shù)1169.3附近為C-N，1031.2cm-1附近為S=O伸縮振動峰，852.5cm-1附近為S-O伸縮振動峰，合成物具有[Bmim]+和HSO-4的結(jié)構(gòu)特征，故產(chǎn)物為[Bmim][HSO4]。

2.2 [Bmim][HSO4]分解電路板影響因素的研究

2.2.1 溫度影響

在電路板尺寸2×2cm2，處理時間20min，固液比（g/mL）1∶4的條件下，加熱溫度從250℃至290℃，探究溫度對溴化環(huán)氧樹脂溶解程度的影響。結(jié)果如圖3所示，在270℃時溴化環(huán)氧樹脂的溶解程度最大，超過270℃后溴化環(huán)氧樹脂的溶解程度逐漸減小，290℃時最小。溫度升高至290℃，可能由于高溫改變了離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使溴化環(huán)氧樹脂的溶解程度減小，深入的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。270℃條件下的分解產(chǎn)物如圖4所示，包括（a）玻璃纖維、（b）銅箔和（c）焊料，產(chǎn)物完整清潔，可進(jìn)行下一步的回收再利用。因此，最佳處理溫度為270℃。

2.2.2 時間影響

在溫度270℃，電路板尺寸2×2cm2，固液比（g/mL）1∶4的條件下，加熱時間至25min，探究時間對溴化環(huán)氧樹脂溶解程度的影響。結(jié)果如圖5所示，隨著加熱時間的延長，溶液中溴化環(huán)氧樹脂的濃度逐漸增加，15min后增加速率緩慢。圖6是電路板隨時間變化的照片圖，在實驗過程中，每隔5min對電路板進(jìn)行拍攝，觀察其外觀特征，照片直觀顯示了電路板在加熱過程中的外觀形態(tài)變化情況。在20±2min時電路板分層，得到銅箔和玻璃纖維，隨后繼續(xù)加熱，溴化環(huán)氧樹脂的溶解程度增加不明顯，能耗增大且得到的玻璃纖維顏色加深，綜合考慮，最適的處理時間為20±2min。

2.2.3 WPCBs尺寸大小影響

在溫度270℃，加熱時間18min，固液比（g/mL）1∶4的條件下，探究電路板尺寸大?。?×1cm2 、2×2cm2、3×3cm2）的影響。結(jié)果如圖7所示，在實驗所考察的尺寸范圍內(nèi)，電路板的尺寸越小越有利于溴化環(huán)氧樹脂的溶解，1×1cm2 和2×2cm2對溴化環(huán)氧樹脂的溶解程度相似，但是預(yù)處理過程中，1×1cm2的破碎難度大于2×2cm2。在尺寸為1×1cm2 、2×2cm2條件下，離子液體浸入過程中所受到的摩擦阻力較小，有利于溴化環(huán)氧樹脂的溶解。處理后的產(chǎn)物如圖8所示，可以觀察到電路板分解后玻璃纖維和銅箔均比較完整，考慮破碎難易程度及成本，選用尺寸為2×2cm2的較為經(jīng)濟(jì)合理。

2.3 最佳條件下[Bmim]HSO4分解WPCBs效果

使用制備的離子液體[Bmim]HSO4在最佳處理條件：溫度270℃、加熱時間20±2min、電路板尺寸大小2×2cm2時處理電路板，分解產(chǎn)物結(jié)果如圖9所示，（a）為處理前的電路板，（b）～（d）分別為產(chǎn)物：焊料、銅箔及玻璃纖維，可見電路板中的各個組分分離徹底，表面清潔，方便后續(xù)回收和利用，說明該型離子液體可高效分解廢舊印刷電路板。

對處理液中的固體殘余物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖10所示，由圖可知在3354-3250cm-1波數(shù)范圍內(nèi)有O-H的伸縮振動，在2970-2872cm-1范圍內(nèi)有烷烴上C-H的伸縮振動吸收，2020-1760cm-1波數(shù)范圍是咪唑環(huán)伸縮振動頻率區(qū)，在1660-1510cm-1可以觀察到咪唑環(huán)中的C=C、C-C伸縮振動吸收譜帶，1454-1359cm-1波數(shù)范圍是烷基中C-H的彎曲振動，醇、醚中C-O的伸縮振動范圍是1250-1039cm-1，C-O-C的伸縮振動范圍是1033-1039cm-1，在830-760cm-1波數(shù)范圍內(nèi)顯示咪唑環(huán)上對位分布的官能團(tuán)，在1028cm-1附近存在C-Br的振動吸收，由此可見固體殘余物具有溴化環(huán)氧樹脂的主要化學(xué)組分。

蒸發(fā)后的液體產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，譜圖如圖11所示，可以看出，3444cm-1為締合-OH伸縮振動峰，3106和3147cm-1為咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動峰，2872與2961cm-1為咪唑環(huán)側(cè)鏈上-CH3和-CH2伸縮振動峰，1572與1458cm-1為咪唑環(huán)C=C骨架振動峰，1169cm-1為咪唑環(huán)C-H的內(nèi)變形振動峰，1039cm-1為S=O伸縮振動峰，841cm-1為S-O伸縮振動峰，表明該回收產(chǎn)物具有[Bmim]+和HSO-4的結(jié)構(gòu)特征，即該型離子液體具有可回收性。

使用回收得到的離子液體在最佳處理條件下（溫度270℃，加熱時間20±2min，電路板尺寸2×2cm2）分解電路板，效果達(dá)到預(yù)期結(jié)果，玻璃纖維、銅箔和焊料分離徹底，產(chǎn)物完整，可進(jìn)行下一步的回收利用，說明該型離子液體可回收再利用。

2.5 反應(yīng)機(jī)理初步探討

在反應(yīng)過程中離子液體[Bmim][HSO4]經(jīng)過電路板的橫斷面浸入內(nèi)部，溶解溴化環(huán)氧樹脂后，使廢舊電路板分層。由于廢舊電路板的上下表面均是致密光滑的阻燃層，離子液體浸入時受到的阻力較大，浸入速率十分緩慢;而橫斷面處參差不齊且毛糙，使?jié)駶欀苓呴L度增大，有利于離子液體[Bmim][HSO4]浸入。[Bmim][HSO4]分子浸入電路板內(nèi)部后，隨著加熱溫度升高，溴化環(huán)氧樹脂分子內(nèi)部化學(xué)鍵強(qiáng)烈振動斷裂，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移后，與[Bmim][HSO4]分子中的H-成鍵連接，從而使溴化環(huán)氧樹脂分子由電路板中轉(zhuǎn)移至離子液體中，實現(xiàn)溴化環(huán)氧樹脂的溶解。

3 結(jié) 語

本研究采用制備的[Bmim][HSO4]處理電路板，電路板的分解程度與溫度、加熱時間及電路板的尺寸大小密切相關(guān)，在溫度270℃、時間20±2min及電路板尺寸大小2×2cm2條件下溴化環(huán)氧樹脂的溶解程度最大，電路板的分解程度最大。另外，處理后的溶液經(jīng)過減壓蒸發(fā)等操作，得到的固體殘余物主要是溴化環(huán)氧樹脂，回收的液體為離子液體[Bmim][HSO4]，說明該型離子液體可循環(huán)利用。處理后，電路板中的銅箔、玻璃纖維和焊料等材料自動分離，產(chǎn)物形態(tài)完整，有利于后續(xù)的處理和回收。

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（編輯：關(guān) 毅）