氣相色譜法測(cè)定芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留試驗(yàn)研究

趙 瑞，李二虎，張 武，杜 磊

（天津市農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中心，天津 300191）

高效氯氟氰菊酯（lambda-cyhalothrin），化學(xué)名稱為3-（2-氯-3,3,3-三氟丙烯基）-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧芐基酯，對(duì)害蟲具有強(qiáng)烈觸殺、胃毒作用，殺蟲譜廣、高效、作用快，對(duì)螨類也很有效，噴灑后耐雨水沖刷，是目前市面上非常理想的殺蟲劑之一[1]。不溶于水，易溶于丙酮、乙醚、乙酸乙酯等多數(shù)有機(jī)溶劑，常溫下對(duì)熱和光穩(wěn)定。由于高效氯氟氰菊酯結(jié)構(gòu)式中存在氟原子，不僅使害蟲不容易產(chǎn)生抗藥性，提高殺蟲活性，減少田間用藥量，而且殘效期長(zhǎng)，因此是棉花、果樹、煙草、蔬菜、大豆等作物害蟲防治的常用農(nóng)藥[2-3]。但是高效氯氟氰菊酯對(duì)農(nóng)業(yè)生物（家蠶、蜜蜂）和水生生物（魚、蝦等）表現(xiàn)高毒或劇毒，且哺乳動(dòng)物長(zhǎng)期接觸會(huì)引起頭痛、頭昏、惡心、嘔吐等中毒癥狀[4-5]，因此其殘留毒性不容忽視。

近年來(lái)，由于有機(jī)磷、有機(jī)氯等一些高毒及難降解農(nóng)藥的禁限用，高效氯氟氰菊酯的生產(chǎn)和使用量迅速增加，該藥在環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中的殘留問(wèn)題也突顯出來(lái)，其農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究正受到越來(lái)越多的重視和關(guān)注[6]。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試驗(yàn)儀器 電子天平、高速勻漿機(jī)（IKA?-WERKE, T25 basic）、高速冷凍離心機(jī)、水浴氮 吹 儀（N-EVAP111,Organomation Associates,Jnc.）、Agilent6890N 氣相色譜儀（配μECD 檢測(cè)器）、超聲波清洗器。

1.1.2 試驗(yàn)材料與試劑 高效氯氟氰菊酯1 000 mg·L-1（從農(nóng)業(yè)部環(huán)保監(jiān)測(cè)所購(gòu)置），正己烷、丙酮、乙腈（均為色譜純級(jí)）；氯化鈉（使用前600 ℃烘烤2 h 備用）；氟羅里硅土小柱（Cleanert Florisil-SPE；（1 000 mg，6 mL）。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制 將高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮配置成濃度為100.0 μg·mL-1的儲(chǔ)備液。使用時(shí)再將高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用正己烷稀釋成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.1.4 氣相色譜檢測(cè)條件 （1）Agilent6890N 氣相色譜儀，配μECD 檢測(cè)器；（2）色譜柱：DB-1 30 m×0.25 mm×0.25 μm，柱 流 量1.0 mL·min-1(恒流模式)，進(jìn)樣口250 ℃；（3）檢測(cè)器：320 ℃；（4）柱溫：初溫150 ℃保持2 min，升溫速率15 ℃·min-1升至250 ℃，升溫速率18 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min；（5）進(jìn)樣體積：1 μL。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品提取 用電子天平稱取樣品10 g，置于50 mL 離心管中，加入8 g 氯化鈉和20 mL 乙腈，用高速勻漿機(jī)勻漿2 min，離心，收集上清液于分液漏斗中。再向離心管中加入8 g 氯化鈉和20 mL 乙腈，高速勻漿1 min，離心，合并清液，振搖1 min，靜置分層。準(zhǔn)確量取8 mL 乙腈相溶液在50 ℃的水浴上氮吹至干，加入2 ～3 mL 正己烷溶解殘?jiān)?/p>

1.2.2 樣品凈化 先用5 mL 正己烷+丙酮（9+1）預(yù)淋氟羅里硅土小柱，再用5 mL 正己烷預(yù)淋，條件化，當(dāng)液面下降至小柱的填料層時(shí)，加入提取樣液，用正己烷+丙酮（9+1）溶液5 mL 洗脫小柱3 次，收集。在50 ℃水浴上氮吹至近干，用正己烷定容至5 mL，待上機(jī)檢測(cè)。

1.2.3 測(cè)定步驟 在1.1.4 氣相色譜檢測(cè)條件下，待儀器基線平穩(wěn)后，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液的順序進(jìn)行進(jìn)樣分析。采用外標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取液的選擇

本試驗(yàn)對(duì)芹菜中的高效氯氟氰菊酯分別使用乙酸乙酯、乙腈、丙酮、三氯甲烷等常見有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，通過(guò)添加回收率的結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)使用乙腈提取效果最好。

2.2 洗脫液的比對(duì)

本試驗(yàn)分別對(duì)比了在過(guò)氟羅里硅土凈化柱時(shí)采用10 mL 和15 mL 不同配比的淋洗液，對(duì)高效氯氟氰菊酯添加回收率的影響(表1）。試驗(yàn)結(jié)果表明，在采用3 次5 mL 正己烷+丙酮（9+1）淋洗液洗脫時(shí)回收率最好，變異系數(shù)最小，且峰形較好。

2.3 升溫程序的選擇

分別采用：（1）150 ℃保持2 min，15 ℃·min-1升至250 ℃，18 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min。

（2）150 ℃保持2 min，8 ℃·min-1升至250 ℃,15 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min。

（3）150 ℃保持2 min，15 ℃·min-1升至230 ℃，18 ℃·min-1升至260 ℃保持10 min，3種升溫程序。

當(dāng)選擇第一種作為升溫程序時(shí)，高效氯氟氰菊酯的檢測(cè)靈敏度最高，峰形最好。

2.4 分析方法線性相關(guān)的測(cè)定

使用正己烷將高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成0.01 ～0.60 mg·L-1系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述確定的氣相色譜檢測(cè)條件下，分別進(jìn)樣1.0 μL，在氣相色譜儀上測(cè)定峰面積，每個(gè)濃度的高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液與測(cè)得的峰面積繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)結(jié)果表明, 峰面積和進(jìn)樣濃度之間呈良好的線性關(guān)系，線性方程為 y=4E-05x - 0.0026，R2 =0.9991 (圖1) ，最低檢測(cè)限(S/N ≥10)為0.012 mg·kg-1。

圖1 高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 添加回收率與精密度試驗(yàn)

分別將已知不同濃度的高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到芹菜空白樣品中，每個(gè)濃度設(shè)置5 個(gè)平行和空白對(duì)照，按上述條件測(cè)定并計(jì)算回收率見表2。芹菜空白樣品色譜圖見圖2，高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖3，芹菜中高效氯氟氰菊酯的添加樣品色譜圖見圖4。

表1 不同配比淋洗液對(duì)芹菜樣品中高效氯氟氰菊酯添加回收結(jié)果影響

表2 芹菜中高效氯氟氰菊酯添加回收率 （n=5）

圖2 芹菜空白對(duì)照色譜圖

圖3 高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

圖4 芹菜樣品添加高效氯氟氰菊酯色譜圖

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)研究了檢測(cè)芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留量的樣品處理方法和氣相色譜分析條件。結(jié)果表明，該方法用于芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留量的檢測(cè)，提取完全、靈敏度高、結(jié)果穩(wěn)定，高效氯氟氰菊酯的相關(guān)系數(shù)為0.999 1，回收率為98.24%～106.91%，變異系數(shù)均小于3.13%。該方法符合農(nóng)藥殘留分析標(biāo)準(zhǔn)要求，適用于芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留量的檢測(cè)。