高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜中的殘留量檢測及其消解動態(tài)

蔣麗君 董暉 陸萍 仇婷婷 石國忠 顧心悅 張晨 何濤

（上海市松江區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，上海 201611）

高效氯氟氰菊酯可用于防治鱗翅目、鞘翅目、半翅目等多種害蟲[1-2]，然而頻繁過量使用高效氯氟氰菊酯會增加非靶標(biāo)生物的環(huán)境污染風(fēng)險。目前，我國要求芹菜中的氯氟氰菊酯的最大殘留限量為0.5 mg/kg[3]。在此背景下，為探明芹菜中高效氯氟氰菊酯的殘留量及其消解動態(tài)，筆者采用氣相色譜分析法[4-8]，對芹菜田中施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油的材料進(jìn)行相關(guān)檢測?，F(xiàn)將相關(guān)檢測結(jié)果報道如下。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)所用材料為芹菜。試驗(yàn)藥劑為25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油、1 000 mg/L 氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品、乙腈（色譜級）、正己烷（色譜級）、丙酮（分析純）、氯化鈉（分析純）。試驗(yàn)儀器包括安捷倫6890 氣相色譜儀、電子天平、離心機(jī)、超聲波儀等。

1.2 測定步驟

1.2.1 樣品處理

先稱取10.0 g 芹菜樣品，放入50 mL 塑料離心管中，并加入20.0 mL 乙腈、2 g 氯化鈉，劇烈震蕩1 min，超聲10 min，再以4 000 r/min 離心5 min，使乙腈相和水相分層，然后移取5 mL上清液，在50 ℃水浴中氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，再倒入經(jīng)正己烷預(yù)活化的弗羅里矽柱中，用丙酮+正己烷（1∶9，體積比）分3 次沖洗燒杯，凈化液在50 ℃水浴中氮吹濃縮至2.5 mL 后，過0.22 μm 尼龍濾膜，供氣相色譜測定用。

1.2.2 標(biāo)液配制

配制10 mg/L 高效氯氟氰菊酯儲備液：吸取100 μL 氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，完全轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶中，用丙酮定容。

配制1 mg/L 高效氯氟氰菊酯中間液：吸取1 mL 濃度為10 mg/L 氯氟氰菊酯儲備液，用丙酮定容至10 mL，并采用逐級稀釋法，配制0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液，用丙酮定容。

1.2.3 色譜條件

HP-5 柱，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，檢測器溫度為280 ℃；柱溫箱程序升溫，90 ℃平衡1 min，以35 ℃/min 升溫至205 ℃，然后以20 ℃/min升溫至225 ℃，再以40 ℃/min 升溫至250 ℃，最后在250 ℃平衡13 min；載氣和輔助氣為N2，純度≥99.9%，載氣流速為1 mL/min。

1.2.4 精密度試驗(yàn)

在空白芹菜樣品中，分別按照0.02、0.05、0.10、1.00 mg/kg 水平，添加高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度重復(fù)3次，按照1.2.1進(jìn)行樣品處理，按照1.2.3色譜條件進(jìn)行檢測，測定高效氯氟氰菊酯的添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，重復(fù)測定2 次。

1.3 田間試驗(yàn)設(shè)計

1.3.1 消解動態(tài)試驗(yàn)

每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL防治芹菜小菜蛾，噴施1次，安全間隔期為14 d。施藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d，分別進(jìn)行采樣測定，每次樣品采集量不少于2.0 kg。采用四分法，每份樣品500 g，用食品粉碎機(jī)粉碎后，存放于-18 ℃冰箱中，待測。

1.3.2 最終殘留試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)置3 個處理：（1）低劑量區(qū)，每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油30 mL，噴施2次；（2）高劑量區(qū)，每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL，噴施2 次；（3）空白對照區(qū)。每處理重復(fù)3 次，每小區(qū)面積為15 m2，小區(qū)間設(shè)置隔離帶，施藥間隔期為7 d。在第2次施藥后3 d、7 d、14 d、21 d、28 d 進(jìn)行采樣測定。樣品采集和保存方法同1.3.1。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與靈敏度

由圖1可知，在本試驗(yàn)設(shè)計的色譜條件下，高效氯氟氰菊酯的保留時間為9.110 min。高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)的線性方程為y=257 243x-1 177.2，R2=0.999 2，其中y為峰面積，x為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度。

圖1 高效氯氟氰菊酯的色譜圖

由圖2 可知，0.01～0.50 mg/L 高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作液峰面積呈良好的線性關(guān)系。其中，0.01 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的信噪比（S/N）為90.79，該方法測定高效氯氟氰菊酯的最小檢出量為0.02 ng。

2.2 精密度與準(zhǔn)確性

由表1可知，高效氯氟氰菊酯添加濃度為0.02、0.05、0.10、1.00 mg/kg 的回收率為83.0%～94.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.5%～3.9%，說明該檢測方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性，且該檢測方法的重現(xiàn)性良好。雖然添加濃度為0.02 mg/kg 的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.9%，高于其他添加濃度，但是小于10%，故0.02 mg/kg 添加濃度可作為該檢測方法的定量限。

表1 高效氯氟氰菊酯在芹菜中的精密度試驗(yàn)

2.3 消解動態(tài)

由圖3 可知，25 g/L 高效氯氟氰菊酯在芹菜中的降解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程，動力學(xué)方程為C=0.425 5e-0.118t，相關(guān)系數(shù)r=0.974 6，式中，t為降解時間，C為t時高效氯氟氰菊酯的殘留量。高效氯氟氰菊酯的原始沉積量為0.49 mg/kg，半衰期為5.9 d，說明高效氯氟氰菊酯的半衰期可以滿足農(nóng)藥安全間隔期7 d 的要求。

圖3 25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜上的消解動態(tài)

2.4 最終殘留量

由表2 可知，施藥后7 d，低劑量區(qū)、高劑量區(qū)的25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油的殘留量分別為0.140、0.280 mg/kg，均小于0.5 mg/kg，符合我國對氯氟氰菊酯在芹菜中的最大殘留限量的需求。

3 結(jié)論與討論

采用氣相色譜法測定芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留量的結(jié)果表明，高效氯氟氰菊酯在芹菜中的添加回收率為83.0%～94.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.5%～3.9%，最小檢出量為0.02 ng，該方法定量限為0.02 mg/kg。該方法重現(xiàn)性較好，準(zhǔn)確度、精密度、檢出量均可滿足高效氯氟氰菊酯殘留分析的要求。高效氯氟氰菊酯在芹菜中的殘留消解符合一級動力學(xué)方程，25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜中的半衰期為5.9 d。在每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL、噴施2 次的情況下，按照安全間隔期7 d 采樣，其殘留量為0.280 mg/kg，符合我國對氯氟氰菊酯在芹菜中的最大殘留限量的要求。因此，在芹菜生產(chǎn)中，施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油的安全間隔期遵守標(biāo)簽規(guī)定的7 d 即可。