近年化學(xué)反應(yīng)機(jī)理圖示題例析

尉言勛　杜松庭

化學(xué)反應(yīng)機(jī)理圖示題的考查最早出現(xiàn)在2014年全國卷第9題，考查H2O2的分解機(jī)理，后來出現(xiàn)在江蘇、浙江高考試題的非選擇題中，近幾年北京卷、新課標(biāo)卷對基元反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理的考查逐年增多，比如2019新課標(biāo)Ⅰ卷第28題，2018全國卷Ⅰ卷第28題、Ⅱ卷第8題均有考查。這類試題符合新課標(biāo)的理念，“源于教材而高于教材”，體現(xiàn)了化學(xué)核心素養(yǎng)中的宏觀辨識與微觀探析，從不同層次認(rèn)識物質(zhì)的多樣性，以及由微觀和宏觀相結(jié)合的視角分析和解決實(shí)際問題，在備考過程中要給予高度重視與關(guān)注。

一、機(jī)理簡單介紹

1. 反應(yīng)機(jī)理是用來描述某反應(yīng)物到反應(yīng)產(chǎn)物所經(jīng)由的全部基元反應(yīng)，就是把一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)分解成若干個(gè)基元反應(yīng)，以圖示的形式來描述某一化學(xué)變化所經(jīng)由的全部反應(yīng)，然后按照一定規(guī)律組合起來，從而闡述復(fù)雜反應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系，以及總反應(yīng)與基元反應(yīng)內(nèi)在聯(lián)系。

2. 反應(yīng)機(jī)理詳細(xì)描述了每一步轉(zhuǎn)化的過程，包括過渡態(tài)的形成，鍵的斷裂和生成，以及各步的相對速率大小等。典型的是基元反應(yīng)碰撞理論和基元反應(yīng)過渡態(tài)理論。

3. 反應(yīng)機(jī)理中包含的基元反應(yīng)是單分子反應(yīng)或雙分子反應(yīng)。完整的反應(yīng)機(jī)理需要考慮到反應(yīng)物、催化劑、反應(yīng)的立體化學(xué)、產(chǎn)物以及各物質(zhì)的用量。

4. 認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，任何化合物的每一步反應(yīng)都應(yīng)該是在該條件下此類化合物的通用反應(yīng)。

二、考查類型及典例解析

1. 水煤氣變換能壘圖的考查。

水煤氣變換反應(yīng)常常借助于催化劑而進(jìn)行。近年來整體式（構(gòu)件型）蜂窩狀WGSR催化劑與負(fù)載型催化劑引起了人們極大興趣，尤其是負(fù)載金超微粒子催化劑。負(fù)載型金催化劑的突出特點(diǎn)是具有較高的低溫催化活性、較好的抗中毒性和穩(wěn)定性，同時(shí)作為一種貴金屬催化劑，金催化劑的價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉑和鈀。某些性質(zhì)上的突變使得高分散金催化劑的研究成為催化領(lǐng)域中一個(gè)新的熱點(diǎn)。

【例1】（2019·新課標(biāo)Ⅰ，28節(jié)選）水煤氣變換[CO（g）+H2O（g）═CO2 （g）+H2 （g）]是重要的化工過程，主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業(yè)領(lǐng)域中?；卮饐栴}：

（3）我國學(xué)者結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程，如圖1所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用*標(biāo)注。

可知水煤氣變換的△H___0（填“大于”“等于”或“小于”），該歷程中最大能壘（活化能）E正=______eV，寫出該步驟的化學(xué)方程式______________________。

點(diǎn)評：本題涉及焓變大小、E正計(jì)算、書寫方程式，題目來源于我國科學(xué)家發(fā)表在頂級刊物Science中的文章“沉積在α-MoC上單層金原子對水煤氣的低溫催化反應(yīng)”，試題以文章中的單原子催化能量變化的理論計(jì)算模型為情境，增強(qiáng)了試題的陌生度，起點(diǎn)高但落腳點(diǎn)低，讓學(xué)生認(rèn)識、分析催化吸附機(jī)理及反應(yīng)過程中的能量變化。注意：該歷程中最大能壘（活化能）E正，結(jié)合坐標(biāo)信息計(jì)算和書寫反應(yīng)化學(xué)方程式。

2. 有效碰撞理論的考查。

在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子不斷發(fā)生碰撞，大多數(shù)碰撞無法發(fā)生反應(yīng)，只有少數(shù)分子的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能發(fā)生有效碰撞的分子是活化分子。普通反應(yīng)物分子形成活化分子所需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能發(fā)生有效碰撞。發(fā)生有效碰撞不僅有能量的因素，還有空間因素，只有同時(shí)滿足這兩者的要求才能發(fā)生有效碰撞。

（1）分子運(yùn)動(dòng)

解析：A. 第一步反應(yīng)快，所以第一步的逆反應(yīng)速率大于第二步的逆反應(yīng)速率，故A正確;B. 根據(jù)第二步和第三步可知中間產(chǎn)物還有NO，故B錯(cuò)誤;C. 根據(jù)第二步反應(yīng)生成物中有NO2可知NO2與NO3的碰撞僅部分有效，故C正確;D. 第三步反應(yīng)快，所以第三步反應(yīng)的活化能較低，故D錯(cuò)誤。

答案：A C

點(diǎn)評：本題類似于2014年新課標(biāo)Ⅰ卷第9題，同樣給予了反應(yīng)的機(jī)理，涉及反應(yīng)速率快慢判斷、中間產(chǎn)物和活化能的分析等知識點(diǎn)，側(cè)重考查學(xué)生分析判斷能力，注意反應(yīng)速率由慢反應(yīng)決定。

3. 催化反應(yīng)歷程。

化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)分子原有的某些化學(xué)鍵，必須解離并形成新的化學(xué)鍵，這需要一定的活化能。在某些難以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的體系中，加入有助于反應(yīng)分子化學(xué)鍵重排的第三種物質(zhì)（催化劑）其作用可降低反應(yīng)的活化能。催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變反應(yīng)的平衡常數(shù)。

【例3】（2018·北京，7）我國科研人員提出了由CO2和CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品 CH3COOH的催化反應(yīng)歷程。該歷程示意圖如圖4所示。

下列說法不正確的是（???? ）

A. 生成CH3COOH總反應(yīng)的原子利用率為100%

B. CH4→CH3COOH過程中，有C-H鍵發(fā)生斷裂

C. ①→②放出能量并形成了C-C鍵

D. 該催化劑可有效提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

解析：A. 圖中分析，1mol甲烷和1mol二氧化碳反應(yīng)生成1mol乙酸，原子利用率為100%，故A正確;B. 由圖中信息甲烷在催化劑作用下經(jīng)過選擇性活化，甲烷分子中碳原子會(huì)與催化劑形成新的共價(jià)鍵，必有C-H鍵發(fā)生斷裂，故B正確;C. ①→②的焓值降低，為放熱過程，有C-C鍵形成，故C正確;D. 催化劑只加快反應(yīng)速率，不改變化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率，故D錯(cuò)誤。

答案：D

點(diǎn)評：本題涉及基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論，考查學(xué)生提取圖表信息的能力，以及轉(zhuǎn)化信息、應(yīng)用信息的能力。注意題干信息的理解應(yīng)用，通過分析化學(xué)反應(yīng)過程，反應(yīng)過程中催化劑的作用和能量變化、化學(xué)鍵的變化，間接實(shí)現(xiàn)對化學(xué)素養(yǎng)的考查。

4. 霧霾中的反應(yīng)機(jī)理。

所謂灰霾天氣，就是指由于空氣中含有的氮氧化物、顆粒物的總量過大，導(dǎo)致空氣能見度偏低，大氣中出現(xiàn)渾濁。霾的本質(zhì)則是“細(xì)粒子污染”，形成的主要原因則是工業(yè)廢氣，汽車尾氣中的污染物質(zhì)經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)，造成二次污染，散播到大氣中的塵埃、硫酸顆粒、硝酸顆粒、有機(jī)碳?xì)浠衔锏攘Ｗ討腋≡诳罩?，從而使大氣變得混濁，造成能見度偏差?/p>

【例4】（2018·海南，12）（4分）炭黑是霧霾中的重要顆粒物，研究發(fā)現(xiàn)它可以活化氧分子，生成活化氧?；罨^程的能量變化模擬計(jì)算結(jié)果如圖5所示?；罨蹩梢钥焖傺趸疭O2 。下列說法正確的是（????? ）

A. 每活化一個(gè)氧分子吸收0.29eV能量

B. 水可使氧分子活化反應(yīng)的活化能降低0.42eV

C. 氧分子的活化是O-O的斷裂與C-O鍵的生成過程

D. 炭黑顆粒是大氣中SO2轉(zhuǎn)化為SO3的催化劑

解析：A. 由圖中信息，最終結(jié)果為活化氧，體系能量降低，則每活化一個(gè)氧分子放出0.29eV能量，故A錯(cuò)誤;B. 根據(jù)能量圖分析，沒有水加入的反應(yīng)活化能為E=0.75eV，有水加入的反應(yīng)的活化能為E=0.57eV，所以活化能降低0.75eV-0.57eV=0.18eV，故B錯(cuò)誤;C. 根據(jù)圖像分析，氧分子活化過程O-O鍵斷裂，生成C-O鍵，故C正確;D. 由題意活化氧可以快速氧化SO2，而炭黑顆?？梢曰罨醴肿赢a(chǎn)生活化氧，故D正確。

答案：C D

點(diǎn)評：本題考查催化反應(yīng)過程機(jī)理的分析，催化劑可以改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，加快化學(xué)速率，明確多步反應(yīng)歷程中最大的活化能為整個(gè)反應(yīng)的活化能是解題關(guān)鍵，整體難度中等。

【例5】（2018·新課標(biāo)Ⅱ，8）研究表明，氮氧化物和二氧化硫在形成霧霾時(shí)與大氣中的氨有關(guān)（如圖6所示）。下列敘述錯(cuò)誤的是

A. 霧和霾的分散劑相同

B. 霧霾中含有硝酸銨和硫酸銨

C. NH3是形成無機(jī)顆粒物的催化劑

D. 霧霾的形成與過度施用氮肥有關(guān)

解析：A. 霧的分散質(zhì)是水，霾的分散質(zhì)是固體顆粒，但其分散劑均為空氣，A正確;B. 如圖中信息所示，氮氧化物和二氧化硫轉(zhuǎn)化為銨鹽形成無機(jī)顆粒物，B正確;C. 氨氣是反應(yīng)物，參與了反應(yīng)，不符合催化劑的定義，C錯(cuò)誤;D. 過度施用氮肥會(huì)導(dǎo)致大氣中氨氣的含量增加，更利于生成無機(jī)顆粒物，因此霧霾的形成與過度施用氮肥有關(guān)，D正確。

答案：C

點(diǎn)評：題目以霧霾形成機(jī)理的最新研究成果為素材，考查霧霾形成過程中無機(jī)顆粒物的化學(xué)基本概念，涉及分散系、霧霾成份霧霾的催化過程和機(jī)理，圖中展示了氮元素及其化合物的相互轉(zhuǎn)化。側(cè)重考查學(xué)生利用所學(xué)化學(xué)知識分析環(huán)境污染的原因，體現(xiàn)化學(xué)在生態(tài)環(huán)境和污染治理的巨大作用，化學(xué)在推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)、解決生態(tài)環(huán)境問題等方面的貢獻(xiàn)。

5. Bormi-Haber循環(huán)。

玻恩-哈伯循環(huán)是一種用于計(jì)算反應(yīng)熱的方法，由德國科學(xué)家馬克斯·玻恩和弗里茨·哈伯發(fā)明。有時(shí)反應(yīng)熱很難或甚至無法直接測出，但根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)熱的大小與反應(yīng)物及生成物的初狀態(tài)與末狀態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)的途徑無關(guān)，因此如果能夠測出各個(gè)反應(yīng)途徑的反應(yīng)熱，那么原反應(yīng)的反應(yīng)熱也就可以計(jì)算出來了。

【例6】（2018·新課標(biāo)Ⅰ，28節(jié)選）Li是最輕的圓體金屬，采用Li作為負(fù)極材料的電池具有小而輕、能量密度大等優(yōu)良性能，得到廣泛應(yīng)用?；卮鹣铝袉栴}：

（4）Li2O是離子晶體，其晶格能可通過圖7（a）的Bormi-Haber循環(huán)計(jì)算得到。

可知，Li原子的第一電離能為________kJ·mol-1，O=O鍵鍵能為_______kJ·mol-1，Li2O晶格能為________kJ·mol-1。

解析：（4）Li原子的第一電離能為氣體基態(tài)鋰原子失去1個(gè)電子所需要的能量，所以其第一電離能為kJ/mol=520kJ/mol;O=O鍵鍵能為將1mol O2分（g）解離為2mol 氧原子（g）所需能量，其鍵能等于2×249kJ/mol=498kJ/mol;晶格能是氣態(tài)離子形成1mol離子晶體釋放的能量，所以其晶格能為2908kJ/mol。

答案：520;498;2908

點(diǎn)評：本題是2018 年新課標(biāo)Ⅰ卷結(jié)構(gòu)考查的創(chuàng)新點(diǎn)，題目給出氧化鋰晶體的能量變化圖，考查學(xué)生運(yùn)用所學(xué)知識，結(jié)合電離能、鍵能以及晶格能等基本概念，閱讀、提取和分析應(yīng)用 Born-Haber 循環(huán)給出的能量變化數(shù)據(jù)，解答實(shí)際問題的能力。

6. 加成反應(yīng)機(jī)理的考查。

有機(jī)分子中鍵能小、極性大、位阻小的部分，一般優(yōu)先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物以能量最低、最穩(wěn)定的產(chǎn)物為主。有機(jī)分子中官能團(tuán)能夠體現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的基本原理，所以加成反應(yīng)中碳碳雙鍵是反應(yīng)的關(guān)鍵所在。

【例7】（原創(chuàng)） 1，3—丁二烯烴與HBr的 1，2 和 1，4 加成是高中有機(jī)學(xué)習(xí)中一個(gè)易混淆的概念，學(xué)生常把它混淆為2個(gè)反應(yīng)，其實(shí)這是一個(gè)反應(yīng)的2種取向，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)機(jī)理、反應(yīng)中間體是相同的，只是取向不同而已。其反應(yīng)機(jī)理如圖8所示，下列說法不正確的是（???? ）

已知：“游離基”，是指化合物的分子在光熱等外界條件下，共價(jià)鍵發(fā)生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團(tuán)。

A. 1，3-丁二烯與H+ 作用后生成了一個(gè)具有共軛體系的三中心兩電子的烯丙基型碳正離子

B. 該反應(yīng)不可能產(chǎn)生 1，3 加成，因?yàn)?2，4雙游離基是不穩(wěn)定產(chǎn)物

C. 無論溫度是否發(fā)生明顯變化，2種產(chǎn)物均同時(shí)產(chǎn)生，且沒有主次取向

D. 1，3-丁二烯與HI也可以發(fā)生1，2 和 1，4 加成

解析：鹵素負(fù)離子對共軛的烯丙基型碳正離子的2號位進(jìn)攻則生成1，2加成產(chǎn)物，鹵素負(fù)離子對共軛的烯丙基型碳正離子的 4 號位進(jìn)攻則生成 1，4 加成產(chǎn)物，不可能發(fā)生1，3加成，A、B項(xiàng)正確;1，2-和1，4-加成產(chǎn)物的比例不僅受共軛二烯結(jié)構(gòu)的影響，也隨溫度、溶劑和催化劑體系等的改變而改變，C項(xiàng)不正確;HI與HBr結(jié)構(gòu)相似，可以與1，3—丁二烯發(fā)生1，2 和 1，4 加成，得到兩種反應(yīng)產(chǎn)物，D項(xiàng)正確。

答案：C

點(diǎn)評：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是原物質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂和新物質(zhì)化學(xué)鍵的生成，遵從質(zhì)量守恒和能量守恒、能量越低越穩(wěn)定原則。影響共軛二烯烴加成反應(yīng)的因素主要有鍵能的大小、極性的強(qiáng)弱以及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的空間位阻大小3個(gè)方面。本題側(cè)重考查學(xué)生結(jié)合選項(xiàng)對反應(yīng)機(jī)理圖形的分析，引導(dǎo)學(xué)生了解兩種加成的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)中間體是相同的，只是取向不同，側(cè)重考查學(xué)生的分析判斷能力。

總之，對反應(yīng)機(jī)理的考查看上去很“高大上”，從而使學(xué)生形成畏難情緒。如果學(xué)生可以克服畏難心理，憑借扎實(shí)的基礎(chǔ)知識和沉著冷靜的心態(tài)讀題審題，將題中信息與已有知識緊密結(jié)合，學(xué)生就會(huì)發(fā)現(xiàn)問題的落腳點(diǎn)往往是考查讀取圖表信息的能力以及利用題目給予的新信息解決問題的能力。解答時(shí)應(yīng)結(jié)合反應(yīng)歷程示意圖，從題目提取出隱含的信息，進(jìn)而解決問題。

責(zé)任編輯?? 李平安