燒結(jié)Nd-Fe-B 磁體晶界擴(kuò)散TbH2高溫穩(wěn)定性及其機(jī)理

潘為茂， 劉仁輝， 周頭軍， 屈鵬鵬， 陶力，陳久昌， 邱建民， 鐘震晨

（1. 江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部； b. 江西省稀土磁性材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000；2. 贛州嘉通新材料有限公司， 江西 贛州341000）

燒結(jié)Nd-Fe-B 磁體以優(yōu)異的磁能量密度， 廣泛應(yīng)用于通訊、信息、交通、能源和節(jié)能等領(lǐng)域[1-2]。 近年來在風(fēng)力發(fā)電和新能源汽車領(lǐng)域需求急劇上升，由于釹鐵硼較低的居里溫度（312 ℃），導(dǎo)致其工作溫度較低難以滿足混合動(dòng)力汽車（HEV）和風(fēng)力發(fā)電機(jī)的使用要求[3-7]。 如何提高燒結(jié)Nd-Fe-B 磁體的矯頑力及熱穩(wěn)定性，已獲得越來越多學(xué)者的關(guān)注。 提高矯頑力的通常方法是熔煉合金化時(shí)直接添加重稀土Dy、Tb，因?yàn)榧尤氲腄y、Tb 進(jìn)入主相 （2∶14∶1） 取代部分的Nd，形成（Dy,Tb）Nd2Fe14B 增強(qiáng)主相的磁晶各向異性場（HA），抑制反磁化疇的形核從而提高磁體矯頑力。但是由于Dy、Tb 的磁矩與Fe 磁矩反平行排列，導(dǎo)致主相的磁極化強(qiáng)度（Js）降低從而導(dǎo)致磁體剩磁和磁能積降低[8]。 并且重稀土Dy、Tb 儲(chǔ)量較少，資源稀缺，價(jià)格昂貴[9]。 為了降低成本，高效使用重稀土，提高磁性能，近年來提出了晶界擴(kuò)散技術(shù)，使Dy、Tb 元素從磁體表面通過晶界擴(kuò)散進(jìn)入磁體內(nèi)部，提高磁體矯頑力，并有效地降低重稀土的使用量，減少成本。

根據(jù)重稀土擴(kuò)散源的附著方式不同，晶界擴(kuò)散工藝可分為濺射[10-11]、浸漬[12-14]、蒸鍍[15]、電泳沉積[16-17]等。其中重稀土金屬及合金一般采用濺射和蒸鍍的方式沉積在磁體表面，Dy、Tb 的氟化物、 氧化物等化合物粉末則通過浸漬、 電泳等工藝附著在磁體表面。Kyoung-Hoon-Bae 等[18]通過涂覆不同比例的DyF3/DyHx擴(kuò)散磁體， 發(fā)現(xiàn)DyHx比DyF3更有利于促進(jìn)Dy向磁體內(nèi)部擴(kuò)散，使Dy 元素在磁體內(nèi)分布更加均勻。K L?ewe 等[19]在700、800、900、1000 ℃4 個(gè)不同溫度下熱處理進(jìn)行滲Dy 實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在擴(kuò)散磁體的BSE圖像有一層富含Dy 的表面層，700 ℃熱處理富Dy層厚度為10 μm ，1000 ℃時(shí)厚度為50 μm。 而在最佳性能溫度900 ℃的富Dy 層為150 μm， 此結(jié)果表明溫度的優(yōu)化可以促進(jìn)Dy 的擴(kuò)散。 Sumin Kim 等[20]在燒結(jié)Nd-Fe-B 表面涂覆TbH 通過三段式逐步熱處理工藝進(jìn)行晶界擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)。 通過電子探針檢測得到元素分布經(jīng)分析得出， 多一步熱處理雖然Tb 元素晶格擴(kuò)散大于晶界擴(kuò)散， 增加晶粒內(nèi)外Tb 含量抑制了反磁化疇的形核， 矯頑力從1216 kA/m 增加到1979 kA/m。 安仲鑫[21]采用磁控濺射的方法在磁體表面晶界擴(kuò)散純Tb， 矯頑力從原始磁體的1037 kA/m 提高到1719 kA/m，改善磁體的熱穩(wěn)定性120 ℃矯頑力溫度系數(shù)由原始磁體的-0.693%/℃變?yōu)?.581%/℃。

本研究采用自制TbH2粉末涂覆在Nd-Fe-B 磁體表面，首先優(yōu)化TbH2在燒結(jié)Nd-Fe-B 中晶界擴(kuò)散的熱擴(kuò)散溫度，找到最佳磁性能的擴(kuò)散溫度值；然后系統(tǒng)研究不同溫度晶界擴(kuò)散TbH2對燒結(jié)Nd-Fe-B磁體熱穩(wěn)定性的影響；最后研究晶界擴(kuò)散磁體的微觀組織結(jié)構(gòu)，分析矯頑力提升的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用商業(yè)燒結(jié)釹鐵硼磁體， 名義成分為（Pr Nd）29.25Dy1.62FebalB0.98Co0.83M0.59（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% ，M=Nb、Al、Cu、Zr、Ga），尺寸為φ10 mm2×5 mm。 制備TbH2粉末時(shí)，選取純鋱（99.9%）放入旋轉(zhuǎn)式氫碎爐，在氫氣壓力0.1 MPa、溫度300 ℃下保溫3 h 進(jìn)行氫化處理， 然后經(jīng)過5 r/s 高能球磨5 h 得到粒徑小于5 μm 的細(xì)粉。磁體涂覆前進(jìn)行打磨、除油、酸洗預(yù)處理，將預(yù)處理過的磁體置于TbH2無水乙醇溶液超聲波震蕩涂覆。 在高真空臥式燒結(jié)爐中以850、870、890、910、930 ℃5 個(gè)不同溫度進(jìn)行10 h 擴(kuò)散處理，以490 ℃回火3 h 工藝熱處理。采用NIM-500C 高溫永磁測量儀測試磁體的磁性能，用亥姆霍茲線圈提拉法測量原始磁體和擴(kuò)散后磁體的磁通不可逆損失，用MLA650 場發(fā)射掃描電鏡觀察磁體顯微組織并對選區(qū)進(jìn)行能譜線掃描分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶界擴(kuò)散TbH2 對燒結(jié)釹鐵硼磁體常溫磁性能的影響

圖1 所示為原始磁體及5 個(gè)經(jīng)不同溫度擴(kuò)散TbH2的磁體退磁曲線，結(jié)果顯示，隨著擴(kuò)散溫度的升高，矯頑力呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在890 ℃擴(kuò)散10 h、490 ℃回火3 h 的工藝矯頑力達(dá)到最優(yōu)。表1 所列為原始磁體及經(jīng)過不同溫度擴(kuò)散TbH2的平均磁性能數(shù)據(jù)， 數(shù)據(jù)顯示，890 ℃擴(kuò)散后的磁體矯頑力（Hcj） 從原始的1383 kA/m 明顯提升到1988 kA/m，剩磁（Br）從原始的1.40 T 降到1.36 T，磁能積（（BH）max）減少了10 kJ/m3。并且磁體在890 ℃下晶界擴(kuò)散方形度（Hk/Hcj）下降最少，說明磁體在此溫度下擴(kuò)散后，磁體晶粒磁晶各向異性場相差較小， 表明在890 ℃下Tb在磁體內(nèi)部擴(kuò)散分布更均勻。 上述結(jié)果表明，經(jīng)過晶界擴(kuò)散TbH2，較少的Tb 使磁體的磁性能有較大的改善，顯著提升了矯頑力。

圖1 原始磁體及不同溫度下擴(kuò)散TbH2 的室溫退磁曲線Fig. 1 Room temperature demagnetization curve of original magnet and diffused TbH2 at different temperatures

表1 原始磁體和擴(kuò)散TbH2 后磁體的磁性能Table 1 Magnetic properties of the original magnet and the magnet after diffusion TbH2

2.2 晶界擴(kuò)散TbH2 對燒結(jié)釹鐵硼磁體熱穩(wěn)定性影響

為了研究磁體經(jīng)過晶界擴(kuò)散后的磁性能高溫穩(wěn)定性，對比分析了原始磁體和晶界擴(kuò)散后磁體的溫度系數(shù)。 原始燒結(jié)磁體及890 ℃晶界擴(kuò)散TbH2磁體分別在20、50、100、150、200 ℃下保溫5 min 的退磁曲線如圖2 所示，結(jié)果顯示，隨著溫度升高，所有磁體的磁性能均減小，室溫下矯頑力和退磁曲線方形度較高的磁體，溫度升高時(shí)其磁性能依舊較高。 由于磁疇結(jié)構(gòu)和顯微組織會(huì)隨環(huán)境溫度的升高而發(fā)生磁時(shí)效和組織時(shí)效，隨著測試溫度的增加，磁體的矯頑力和剩磁會(huì)降低，因此矯頑力溫度系數(shù)一般為負(fù)值，溫度系數(shù)的絕對值越小說明磁體的熱穩(wěn)定性越好[20]。矯頑力溫度系數(shù)計(jì)算公式如下：

其中，βHcj是T0到T 溫度范圍內(nèi)的矯頑力溫度系數(shù)，Hcj（T0）和Hcj（T）分別是T0和T 溫度下對應(yīng)的矯頑力。 表2 所列為原始磁體和擴(kuò)散磁體在20、200 ℃磁性能數(shù)據(jù)，可以看出擴(kuò)散磁體200 ℃的矯頑力系數(shù)|β|比原始磁體降低0.032%/℃， 表明晶界擴(kuò)散TbH2能夠明顯提高燒結(jié)Nd-Fe-B 磁體的熱穩(wěn)定性。

圖3 所示為原始磁體及890 ℃晶界擴(kuò)散TbH2在20、50、100、150、200 ℃下分別保溫2 h 的磁通不可逆損失（hirr），隨著溫度升高，原始磁體的磁通不可逆損失出現(xiàn)急劇下降趨勢，而擴(kuò)散后磁體的磁通不可逆損失下降趨勢變緩，200 ℃的磁通不可損失比原始磁體降低21.47%/℃， 擴(kuò)散TbH2明顯提高了燒結(jié)Nd-Fe-B 磁體的熱穩(wěn)定性。

2.3 矯頑力提升機(jī)理研究

為了研究擴(kuò)散磁體矯頑力提升的機(jī)理， 采用MLA650 場發(fā)射掃描電鏡觀察磁體顯微組織，圖4（a）、圖4（b）、圖4（c）、圖4（d）分別是原樣及在850、890、930 ℃下擴(kuò)散TbH2磁體的放大6000 倍的背散射顯微組織圖片。 圖4 中白色是釹鐵硼晶界富Nd 相，灰黑色是釹鐵硼主相2∶14∶1，少數(shù)黑色區(qū)域是孔洞。 從圖4（a）中看出，原始磁體的富Nd 相主要呈塊狀團(tuán)聚在三角交隅處，這種組織對磁性能是不利的。 從圖4（b）、圖4（c）、圖4（d）中看出3 個(gè)溫度擴(kuò)散后磁體的微觀組織比原始磁體有所改善，三角交隅處塊狀富Nd 相減少，晶界富Nd 相分布更加清晰、連續(xù)和平滑，連續(xù)薄層的富Nd 相有效地隔絕晶粒與晶粒之間的交換合作用，從而提高矯頑力，這也是晶界擴(kuò)散磁體微觀組織改善提升矯頑力的原因。從圖4 中看出擴(kuò)散磁體的晶界相明顯增加，這是因?yàn)閿U(kuò)散進(jìn)去Tb 元素會(huì)優(yōu)先取代晶粒Nd2Fe14B 中的Nd 元素，置換出來的Nd 元素分布在晶界，再經(jīng)過合適的熱處理可起到一定的改善晶界組織的作用。3 個(gè)擴(kuò)散溫度中890 ℃擴(kuò)散的微觀組織更加優(yōu)異，沒有大塊富Nd 相，晶界更連續(xù)、平滑，有效地隔絕晶粒之間的磁交換耦合作用，這也是3 個(gè)擴(kuò)散溫度中，890 ℃性能更優(yōu)的因素。

圖2 原始磁體與擴(kuò)散磁體的高溫退磁曲線Fig. 2 Decompression curve of high temperature performance of original magnet and diffusion magnet

表2 原始磁體與晶界擴(kuò)散磁體的高溫磁性能Table 2 High-temperature magnetic performance data of original magnet and grain boundary diffusion magnet

圖3 原始磁體和擴(kuò)散后磁體的磁通不可逆損失Fig. 3 Irreversible flux loss of original magnet and diffused magnet

圖4 燒結(jié)釹鐵硼SEM 背散射顯微組織照片F(xiàn)ig. 4 Photography of sintered Nd-Fe-B SEM backscattering microstructure

為了深入研究Tb 元素在磁體中的分布及作用機(jī)理， 采用MLA650 場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行能譜線掃描分析，圖5 所示為取自最佳擴(kuò)散溫度890 ℃擴(kuò)散磁體的放大20000 倍下的近表背散射掃描圖片，并從晶界向晶粒內(nèi)打EDS 線掃能譜。 從這個(gè)高倍的圖片看出白灰黑3 種襯度，結(jié)合圖5（b）3 種元素含量分析， 白色的主要是晶界富Nd 相， 黑色是主相Nd2Fe14B，灰色殼層含Tb 量最高形成了（Tb,Nd）2Fe14B。（Tb,Nd）2Fe14B 殼層具有比Nd2Fe14B 更大的磁晶各向異性場（HA），提高了晶粒外延層的磁硬性，較好地抑制了反磁化疇的形核，從而顯著地提升矯頑力。 從圖5 中可以看出Tb 元素在近表面的擴(kuò)散較大部分進(jìn)入晶粒內(nèi)， 因?yàn)門b 與Fe 反鐵磁性耦合會(huì)導(dǎo)致剩磁降低，這也是晶界擴(kuò)散TbH2磁體剩磁有些下降的原因。

圖5 890 ℃晶界擴(kuò)散TbH2 磁體EDS 線掃描能譜Fig. 5 EDS line scan energy spectrum of 890 ℃grain boundary diffusion TbH2 magnet

結(jié)合表1 磁性能數(shù)據(jù)與圖4、圖5 微觀組織分析，與原始磁體相比，晶界擴(kuò)散TbH2后的磁體矯頑力有顯著的提升，擴(kuò)散后的磁體均形成了（Tb,Nd）2Fe14B 核殼結(jié)構(gòu)，改善了微觀組織；磁體經(jīng)不同溫度擴(kuò)散TbH2后，主要差異是磁體微觀組織的均勻性。 所以可以得出結(jié)論， 晶界擴(kuò)散TbH2磁體性能提升的主要原因， 是重稀土Tb 元素取代主相外緣層的Nd 元素，形成了高的HA 的 （Tb,Nd）2Fe14B 核殼結(jié)構(gòu)。 對比分析不同溫度擴(kuò)散磁體的微觀組織得出，提升磁體的 磁 性 能，不 僅 要 形 成 高HA 的（Tb,Nd）2Fe14B 核殼結(jié)構(gòu)，還要優(yōu)化微觀組織、有效地隔絕磁交換耦合作用。

3 結(jié) 論

1） 晶界擴(kuò)散TbH2可大幅度提升燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力，經(jīng)890 ℃擴(kuò)散10 h、490 ℃回火3 h 處理后矯頑力達(dá)到最佳， 從1383 kA/m 提升到1988 kA/m，剩磁有些許下降，從1.40 T 下降到1.36 T。

2） 晶界擴(kuò)散TbH2后磁體的磁通不可逆損失下降趨勢變緩， 并且在各實(shí)驗(yàn)溫度下均優(yōu)于原始磁體； 擴(kuò)散磁體200 ℃的hirr 比原始磁體降低21.47%，200 ℃的矯頑力溫度系數(shù)的絕對值|β|比原始磁體降低0.032%/℃，擴(kuò)散TbH2明顯提高了Nd-Fe-B磁體的熱穩(wěn)定性。

3） 晶界擴(kuò)散TbH2磁體微觀組織EDS 線掃描能譜分析得出磁體矯頑力提升的機(jī)理，重稀土Tb 在主相外緣層形成了高HA的（Tb,Nd）2Fe14B 核殼結(jié)構(gòu)，同時(shí)改善了磁體的微觀組織結(jié)構(gòu)， 使晶界更加清晰、連續(xù)和平滑， 有效地隔絕了晶粒之間的磁交換耦合作用。 通過分析不同溫度擴(kuò)散磁體的微觀組織，合適的熱處理溫度可以得到最優(yōu)的微觀組織。