大寶山多金屬礦床稀散元素的賦存狀態(tài)

吳建標，皮橋輝，胡云滬，韋朝文，李 國，楊 雄

(1.桂林理工大學 a.有色及貴金屬隱伏礦床勘查教育部工程研究中心;b.地球科學學院,廣西 桂林 541006；2.昆明理工大學 a.國土資源工程學院; b.有色地質(zhì)調(diào)查中心西南地質(zhì)調(diào)查所, 昆明 650093)

稀散元素(Cd、 In、 Ga、 Ge、 Tl、 Se、 Te、 Re)被認為是當代高技術新材料不可或缺的支撐材料, 在航天、 軍事、 光電材料、 能源材料、 通訊技術、 電子計算機、醫(yī)藥等現(xiàn)代科技領域具有極其廣泛的應用。 稀散元素豐度值極低,在地殼中一般為10-9～10-6, 在巖石中極其分散。 稀散元素與銅鐵、 鉛鋅以及鎢鉬礦床有著密切關系[1-2]， 主要是以類質(zhì)同象形態(tài)并以極低的含量存在于其他礦物的晶格中[3]。 文獻[2,4-5] 研究認為,稀散元素In是以(Cu++In3+)→2Zn2+的雙替代規(guī)律賦存于閃鋅礦中; Murakami等[6]研究了世界富銦礦床發(fā)現(xiàn)，In還可以以(2Cu++Sn4+)→3Zn2+的雙替代規(guī)律賦存于閃鋅礦中。 近年來通過研究稀散元素在多金屬礦床中的分布規(guī)律及賦存狀態(tài), 在稀散元素獨立礦床研究方面取得了一些突破性進展(如四川的大水溝碲礦床、 貴州濫木廠汞鉈礦床、 湖北恩施漁塘壩硒礦床、 哈薩克斯坦含銅砂巖型獨立錸礦床等)[7-8]， 厘清了稀散元素區(qū)域分布規(guī)律、 賦存的主要金屬礦床和一些載體礦物, 以及運移的物化條件[2,9]，并研究了不同礦床的礦石礦物及尾礦中的稀散元素[10-11]。 通過對這些礦床進行地質(zhì)地球化學研究, 稀散元素可作探索礦床成因、 成礦物化條件的示蹤元素以及作為指示元素來指導尋找隱伏礦床, 對環(huán)境及生態(tài)的研究也起著指導性意義[2,12]。

大寶山多金屬礦床是我國嶺南地區(qū)典型的多金屬硫化物礦床， 擁有豐富的稀散元素資源。 但前人對該礦區(qū)的研究重點主要是多金屬礦田、礦床的成因[13-14], 而對于礦區(qū)內(nèi)伴生的稀散元素分布特征、 賦存狀態(tài)等的研究則較薄弱。 因此, 本文以大寶山多金屬礦床硫化物為主要研究對象, 在野外地質(zhì)調(diào)查和室內(nèi)鏡下觀察的基礎上, 通過高精度電子探針等分析測試手段, 研究稀散元素在礦物中的分布規(guī)律、 賦存狀態(tài),為進一步指導地質(zhì)找礦提供依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

大寶山多金屬礦床位于廣東省韶關市南東,南嶺花崗巖帶中段,大地構(gòu)造位置上位于欽杭成礦帶南側(cè)、北東向北江斷裂與近東西向大東山-貴東構(gòu)造巖漿巖帶的復合部位[13， 15]。 礦區(qū)構(gòu)造以斷裂為主(圖1), 主要有近東西向船肚-大寶山斷裂(Fc1), 北東-南北向九曲嶺斷裂(Fb7)和徐屋斷裂(Fa3), 北北西向的大寶山斷裂(Fa1)。 其中, 九曲嶺斷裂錯斷船肚-大寶山東西向斷裂, 并使沿船肚-大寶山斷裂侵入的花崗閃長斑巖體分成兩段, 即船肚花崗閃長斑巖體和大寶山花崗閃長斑巖體。 區(qū)內(nèi)出露的地層主要有寒武系淺變質(zhì)砂頁巖及板巖、 中下泥盆統(tǒng)桂頭群砂礫巖及砂頁巖、 中泥盆統(tǒng)東崗嶺組灰?guī)r、 上泥盆統(tǒng)天子嶺組灰?guī)r、 下侏羅統(tǒng)金雞組砂頁巖, 大寶山花崗閃長斑巖侵入于次英安斑巖及侏羅紀地層中。

圖1 大寶山礦區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)簡圖(據(jù)文獻[16-17]修改)Fig.1 Geological map of Dabaoshan depositJ1j—金雞組石英砂巖、 粉砂巖、 粉砂質(zhì)頁巖互層; D2t—天子嶺組灰?guī)r; D2db—東崗嶺組上段凝灰?guī)r、 頁巖; D2da—東崗嶺組下段泥炭質(zhì)灰?guī)r; D2l—老虎頭組夾薄層頁巖、 礫巖; ∈—寒武系變質(zhì)砂巖、 絹云母灰?guī)r、 炭質(zhì)板巖; 船肚單元花崗閃長斑巖; ζπ2(1) 5—大坑頭單元次英安斑巖; 1—矽卡巖型鎢鉬礦帶; 2—云英巖化細脈浸染型鎢鉬礦帶; 3—斑巖型工業(yè)鉬礦帶(Mo>0.06%); 4—已達邊界品位之含鉬花崗閃長斑巖(0.03%

礦區(qū)礦產(chǎn)主要以內(nèi)生有色多金屬、貴金屬礦為主,主要礦床有大寶山鐵、銅、鉛鋅礦床,大寶山和船肚鎢鉬礦床,涼橋鐵、鉛、鋅礦床以及伍練鉛(銀)礦點等(圖1)。前人研究表明,大寶山鐵、銅、鉛鋅礦床賦存于與九曲嶺-大寶山次英安斑巖接觸的東崗嶺下亞組碳酸鹽巖中, 礦體呈近南北向多層狀、 似層狀、扁豆狀產(chǎn)于中泥盆系東崗嶺組中，主要有褐鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、輝鉬礦、鉛鋅礦等礦石礦物,脈石礦物主要有石英、絹云母、綠簾石、綠泥石等。大寶山斑巖型鉬鎢礦床劃分為東、南、北3個礦帶,產(chǎn)于花崗斑巖體及其內(nèi)外接觸帶中,含礦斑巖為次英安斑巖、花崗閃長斑巖,鉬礦床礦體與銅硫礦床礦體產(chǎn)狀一致。船肚矽卡巖鉬礦床主要產(chǎn)于接觸交代的石榴石矽卡巖帶中,共有6個工業(yè)礦體,多呈透鏡體。礦體上部花崗閃長巖中主要是絹云母化,礦體下部的矽卡巖或大理巖中,有硬石膏化、透閃石化、綠泥石化等;礦石礦物主要為輝鉬礦、白鎢礦等。船肚斑巖型鉬礦床主要產(chǎn)于船肚花崗閃長巖體北緣與寒武系八村群接觸帶中，具銅硫礦化、鉬礦化、白鎢礦化。輝鉬礦多呈鱗片狀集合體或片狀,礦化有3種形式:一是以輝鉬礦細脈、石英細脈充填于花崗閃長巖的節(jié)理裂隙中，或呈浸染狀分布,呈網(wǎng)脈狀、帶狀產(chǎn)出,常與花崗閃長巖界線不清,呈漸變關系；二是以膠結(jié)物形式、細脈狀充填于構(gòu)造破碎帶的構(gòu)造角礫巖的孔隙中,或者碎裂巖的裂隙中；三是分布于矽卡巖中,輝鉬礦常以細脈狀充填,或呈他形晶溶蝕交代其他礦物[16-17]。

2 礦石特征

主要金屬礦物為黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等,非金屬礦物主要為石英等。大寶山多金屬礦床礦石構(gòu)造主要為致密塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、團塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、脈狀構(gòu)造等。次要礦石構(gòu)造為斑點構(gòu)造、網(wǎng)狀構(gòu)造、交錯構(gòu)造及角礫構(gòu)造等。野外觀察及室內(nèi)礦相學研究表明，原生礦石結(jié)構(gòu)類型較多(圖2)。

黃鐵礦:立方體結(jié)晶礦物,多為半自形晶-自形晶結(jié)構(gòu)結(jié)合體產(chǎn)出,晶粒大小不一,多為0.01～4 mm,偶見更大晶體(圖2f、 k)。 晶體多被壓碎(圖2g),生成時間大約在主要成礦期內(nèi),是生成較早的礦物之一,鏡下發(fā)現(xiàn)一些晶體也被后期的黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等礦物交代,裂隙多為黃銅礦他形填充(圖2h), 部分被方鉛礦、 閃鋅礦、 黃銅礦從內(nèi)部交代成骸晶結(jié)構(gòu)、 港灣結(jié)構(gòu)等(圖2f、 i、 k), 從外部交代成溶蝕結(jié)構(gòu)、殘留結(jié)構(gòu)(圖2i、 j)。

磁黃鐵礦:他形-半自形晶粒狀集合體產(chǎn)出,粒徑多在0.2～0.5 mm。在鏡下呈板狀晶體,無規(guī)律排布,表面因氧化呈麻點狀(圖2a)。

黃銅礦:多呈他形晶粒狀集合體出現(xiàn),晶粒大小懸殊,多數(shù)在0.04～1.5 mm,個體較大者的可達3 mm,鏡下多見沿黃鐵礦的裂隙充填,生成時間晚于黃鐵礦的沉淀時期(圖2g、 h),或從邊部及內(nèi)部與石英共同交代黃鐵礦形成溶蝕結(jié)構(gòu),生成時間稍晚于石英(圖2i)。

閃鋅礦:他形晶粒狀集合體產(chǎn)出,大小不均,一般為0.1～1.5 mm。生成時間大致稍微早于方鉛礦和石英(圖2l)。被方鉛礦、石英交代成星狀結(jié)構(gòu)(圖2b), 且多與方鉛礦從邊部交代黃鐵礦(圖2j),生成時間介于方鉛礦與黃鐵礦之間。

方鉛礦:他形半自形晶粒狀產(chǎn)出,晶粒大小一般在2 mm。3組解理,鏡下多成“三角狀”黑色空洞(圖2d)。不規(guī)則晶粒狀分布于礦物顆粒間,多見于黃鐵礦顆粒間或交代黃鐵礦與閃鋅礦(圖2b、c、e)，生成時間晚于黃鐵礦。

3 分析測試方法與分析結(jié)果

礦石經(jīng)手標本鑒定后,磨制光片,室內(nèi)顯微鏡下觀察,在廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室完成。巖石學特征觀察是利用Nikon Eclipse 50iPOL透反射偏光顯微鏡;電子探針點分析與面分析在廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室采用(JEOL)JXA-8230電子探針分析完成，加速電壓20 kV,束流30 nA,束斑直徑5.0 μm。標準樣品采用中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所制作的國家標準硫化物礦物標樣(黃鐵礦、 黃銅礦、 閃鋅礦、 方鉛礦、 輝鉬礦)。 分析數(shù)據(jù)的校正采用ZAF法(原子序數(shù)校正、 吸收效應校正和熒光效應校正)。挑選純單礦物閃鋅礦并制靶，由廊坊誠信地質(zhì)服務公司和北京制靶中心完成。分析結(jié)果見表1、 表2。

表1 大寶山各礦物微量元素含量

Table 1 Ttrace elements contents of various minerals in the Dabaoshan polymetallic depositwB/%

樣品號礦物PbFeAgCdInGeBiSeAuSSbCuTeZnGaTlMoReAsTotal閃鋅礦0.009.520.000.030.000.010.000.130.0033.750.000.000.0054.850.050.00---98.34閃鋅礦0.009.390.000.000.050.000.000.000.0033.430.000.000.0055.080.000.00---97.95閃鋅礦0.009.630.030.000.010.000.120.070.0234.440.000.000.0054.770.000.00---99.09閃鋅礦0.008.410.000.030.390.000.000.100.0033.460.000.010.0055.500.020.00---97.92閃鋅礦0.008.660.000.090.000.000.190.000.0033.700.000.010.0356.010.000.00---98.69閃鋅礦0.009.040.000.020.000.000.010.000.0033.810.000.010.0055.640.040.00---98.57閃鋅礦0.008.630.030.060.040.000.050.090.0033.840.000.000.0055.140.000.00---97.88閃鋅礦0.009.540.090.000.000.000.420.000.0233.960.000.020.0055.270.000.00---99.32閃鋅礦0.008.680.010.070.000.000.000.000.0033.950.000.020.0056.120.010.00---98.86DBS-12-17黃鐵礦0.0046.620.000.000.000.040.200.000.0252.170.000.010.010.040.010.00---99.12黃鐵礦0.0046.520.020.000.000.000.060.080.0052.530.000.030.000.030.000.00---99.27黃鐵礦0.0046.180.000.000.000.040.060.040.0052.160.000.000.000.020.05----98.55黃鐵礦0.0046.880.000.000.000.000.100.130.0052.270.000.050.010.070.000.00---99.51方鉛礦85.670.030.000.010.000.060.500.000.0012.900.020.040.000.000.26----99.49方鉛礦84.350.030.000.000.000.060.040.000.0012.870.030.000.000.060.23----97.67方鉛礦85.080.010.000.070.030.060.060.000.0012.670.000.000.010.040.19----98.22方鉛礦80.940.000.000.290.000.030.520.000.0012.970.030.040.090.110.661.75---97.43方鉛礦86.310.050.000.000.060.000.080.000.0012.230.040.000.010.020.222.04---101.06黃鐵礦0.0047.090.070.000.000.120.000.020.0152.610.000.000.000.020.010.00---99.95黃鐵礦0.0046.700.000.000.000.020.000.040.0052.900.000.000.000.010.020.00---99.69DBS03DBS黃鐵礦0.0047.210.040.000.000.060.090.010.0052.800.000.000.000.000.020.00---100.23黃鐵礦0.0046.580.000.000.000.070.080.030.0052.660.000.020.000.020.090.00---99.55黃鐵礦0.0047.550.040.000.030.070.000.070.0052.600.000.010.000.000.010.00---100.38

續(xù)表1

測試單位: 廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室， 2014。

4 數(shù)據(jù)分析與討論

4.1 稀散元素在礦物中含量變化特征

稀散元素在各種硫化物中分布很不均勻(表1、 2， 圖3)。 Cd主要分布于閃鋅礦和方鉛礦中,平均含量分別為0.03%和0.06%，黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦中Cd元素含量極低,都低于檢測限以下。In主要賦存于閃鋅礦、黃鐵礦和輝鉬礦中。其中：閃鋅礦中In含量最高，達0.39%,平均為0.05%；黃鐵礦In的含量變化非常大,大多數(shù)黃鐵礦基本不含In,只有極少數(shù)黃鐵礦含少量In；輝鉬礦和方鉛礦中In最高達0.06%,平均分別為0.03%和0.02%。大多數(shù)硫化物都含稀散元素Ge，其中,黃鐵礦中Ge含量最高，達0.17%,不同樣品中黃鐵礦的Ge平均含量變化非常大,黃銅礦中Ge最高達0.15%,平均含量0.04%； 輝鉬礦中Ge最高達0.19%, 平均含量0.07%；磁黃鐵礦中Ge最高達0.18%, 平均含量0.09%； 閃鋅礦和方鉛礦中Ge含量較低, 平均含量分別0.00%和0.04%。 黃鐵礦中Se含量最高為0.26%, 不同礦石的黃鐵礦中含Se含量明顯不同, 銅鉬礦中黃鐵礦的Se含量明顯比鉛鋅礦石Se含量高； 輝鉬礦Se含量最高為0.19%, 平均為0.09%； 黃銅礦和磁黃鐵礦含有少量Se。 方鉛礦中Ga含量最高為0.66%, 其他硫化物Ga的含量都低于0.05%， 如閃鋅礦、 磁黃鐵礦等。 Te主要以獨立礦物的形式賦存于碲化鉍中, 極低含量賦存于硫化物中(圖3)。

表2 大寶山多金屬礦床各礦物電子探針綜合分析

Table 2 Comprehensive analysis of the mineral EMPA in the Dabaoshan polymetallic depositwB/%

礦物PbFeAgCdInGeBiSeAuSSbCuTeZnGaTlMoReDBS-12-17閃鋅礦最大值0.009.630.090.090.390.010.420.130.0234.440.000.020.0356.120.050.00--最小值0.008.410.000.000.000.000.000.000.0033.430.000.000.0054.770.000.00--平均值0.009.050.020.030.050.000.090.040.0033.810.000.010.0055.380.010.00--標準差0.000.450.030.030.120.000.130.050.010.280.000.010.010.450.020.00--黃鐵礦最大值0.0046.880.020.000.000.040.200.130.0252.530.000.050.010.070.050.00--最小值0.0046.180.000.000.000.000.060.000.0052.160.000.000.000.020.000.00--平均值0.0046.550.000.000.000.020.100.060.0152.280.000.020.000.040.010.00--標準差0.000.250.010.000.000.020.060.050.010.150.000.020.000.020.020.00--方鉛礦最大值86.340.050.000.290.060.060.520.000.0013.370.040.050.090.150.662.11--最小值80.940.000.000.000.000.000.040.000.0012.230.000.000.000.000.191.75--平均值84.780.020.000.060.040.040.220.000.0012.830.020.020.020.060.301.97--標準差3.430.000.000.010.000.000.040.000.000.120.000.000.000.000.030.02--DBS-10輝鉬礦最大值--0.090.000.060.190.120.190.7940.8141.040.000.030.040.040.0058.650.09最小值--0.000.000.000.000.000.020.650.000.000.000.000.000.000.0057.000.00平均值--0.020.000.030.070.040.090.7132.288.210.000.010.020.020.0058.030.05標準差--0.040.000.020.070.050.060.0616.1416.410.000.010.020.010.000.580.04黃鐵礦最大值0.0047.000.070.000.060.170.210.260.0053.790.000.000.020.020.060.00--最小值0.0046.740.000.000.000.000.000.000.0052.480.000.000.000.000.010.00--平均值0.0046.870.020.000.020.060.090.080.0052.990.000.000.010.000.030.00--標準差0.000.090.030.000.030.070.070.090.000.440.000.000.010.010.020.00--DBS-03黃鐵礦最大值0.0047.550.070.000.030.120.090.070.0152.900.000.020.000.020.090.00--最小值0.0046.580.000.000.000.020.000.010.0052.600.000.000.000.000.010.00--平均值0.0047.030.030.000.010.070.030.030.0052.710.000.010.000.010.030.00--標準差0.000.350.030.000.010.030.040.020.000.120.000.010.000.010.030.00--DBS-09黃鐵礦最大值0.0046.970.000.000.000.060.230.040.0052.650.000.040.010.020.040.00--最小值0.0046.560.000.000.000.000.000.010.0050.670.000.000.010.000.000.00--平均值0.0046.830.000.000.000.020.080.020.0051.710.000.020.010.010.020.00--標準差0.000.190.000.000.000.030.100.010.000.810.000.020.000.010.010.00--黃銅礦最大值0.0030.360.060.000.010.150.160.120.0134.470.0036.300.000.070.050.00--最小值0.0029.810.000.000.000.040.000.000.0033.340.0035.820.000.000.000.00--平均值0.0030.010.020.000.000.090.050.040.0033.810.0036.140.000.030.030.00--標準差0.000.250.030.000.000.040.070.060.000.480.000.220.000.030.020.00--DBS-02黃銅礦最大值0.0030.390.080.000.030.120.160.010.0833.700.0035.760.000.000.040.00--最小值0.0030.390.080.000.030.120.160.010.0833.700.0035.760.000.000.040.00--平均值0.0030.390.080.000.030.120.160.010.0833.700.0035.760.000.000.040.00--標準差0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00黃鐵礦最大值0.0046.960.050.000.010.150.250.100.0253.310.000.020.000.040.070.00--最小值0.0046.570.000.000.000.050.100.000.0050.120.000.000.000.010.020.00--平均值0.0046.770.020.000.000.090.180.050.0151.660.000.010.000.020.040.00--標準差0.000.160.020.000.000.050.060.040.011.300.000.010.000.020.020.00--DBS-01黃鐵礦最大值0.0046.840.060.000.020.080.240.080.0152.820.000.020.030.000.030.00--最小值0.0046.260.000.000.000.000.000.000.0051.940.000.000.000.000.000.00--平均值0.0046.530.020.000.000.020.120.040.0052.420.000.010.010.000.010.00--標準差0.000.220.020.000.010.030.090.030.000.300.000.010.010.000.010.00--CD-05方鉛礦最大值84.290.260.000.060.000.000.180.000.0012.380.030.040.030.010.20---最小值84.290.260.000.060.000.000.180.000.0012.380.030.040.030.010.20---平均值84.290.260.000.060.000.000.180.000.0012.380.030.040.030.010.20---標準差0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00---

續(xù)表2 wB/%

注： “-”表示檢測限以下。

4.2 礦物中稀散元素分布特征

各礦物賦存稀散元素種類同樣存在較大的差異(圖4)。閃鋅礦中主要賦存的稀散元素有In、Cd與Se，平均含量分別為0.05%、 0.03%與0.04%， 其中In的最大值達0.39%; 而Ga、 Ge、 Tl、 Te的含量相對較低, 尤其是Ge與Tl在閃鋅礦中基本不賦存。 方鉛礦以Ga為主要的賦存元素,平均含量0.30%,最大值達到0.66%,最小值同樣達到了0.19%之高;含少量的Cd、 In、 Ge、 Te, 平均含量分別為0.06%、 0.02%、 0.04%、 0.02%; 不賦存Se元素。 黃鐵礦主要賦存Ge、 Se, 平均含量分別達到了0.08%、 0.06%; 其次為Ga、In、Te,平均含量0.03%、0.02%、0.01%;不賦存Cd與Tl元素。黃銅礦以Ge為主要的賦存元素,平均含量為0.09%,最大值為0.15%;其次是Ga、Se,平均含量均為0.03%;不賦存Cd與Tl,賦存極少量的In。磁黃鐵礦在本區(qū)稀散元素賦存偏少,種類也偏少,僅僅賦存了Ge、Se、Ga 3種稀散元素,平均含量分別為0.07%、0.02%、0.02%。輝鉬礦主要集中賦存Ge、Se,平均含量為0.07%、0.09%,最大值均達0.19%;其次是Re、In、Ga、Te,平均含量分別是0.05%、0.03%、0.02%、0.01%。值得注意的是，輝鉬礦是本區(qū)唯一賦存 Re的礦物。

4.3 稀散元素在礦物面分布變化特征

為了查明稀散元素分布特征及推測其賦存狀態(tài),在電子探針點分析基礎上,選擇稀散元素含量比較高的位置進行面分析(圖5)。

稀散元素Cd、In、Ga、Ge、Se、Re及Te在閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦、黃鐵礦及輝鉬礦中面分析表明,其面分布特征均勻,故本區(qū)稀散元素Cd、In、Ga、Ge、Se、Re及Te呈類質(zhì)同象的形式賦存于閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦、黃鐵礦及輝鉬礦中;Te主要以礦石中形成其獨立礦物碲化鉍存在,而極低含量Te則以類質(zhì)同象的形式賦存于黃鐵礦中的,獨立礦物為碲鉍礦的分子式為BiTe。

各稀散元素在不同礦物中雖然都是均勻分布,但其含量多少是不一致的,這是由各稀散元素的地球化學性質(zhì)不同所引起的差異。這與點分析的結(jié)論是一致的。

圖3 礦物中稀散元素含量柱狀圖Fig.3 Histograms of scattered elements content in different minerals

5 討 論

5.1 稀散元素在礦石中的賦存狀態(tài)及替代規(guī)律

5.1.1 鉛鋅礦中In、Cd和Ga的賦存狀態(tài)及替代規(guī)律 Cd電子構(gòu)形為3d105s2,極易失去2個電子形成+2價的離子鍵,是典型的親硫元素;Cd2+在溫度、氧逸度較高時,與Fe2+一起置換Zn2+,到結(jié)晶晚期,Fe2+→Fe3+無法進入閃鋅礦晶格中,Cd2+便可占據(jù)原來Fe2+的位置,Fe與Zn同步結(jié)晶增加[19];劉鐵庚等[20]通過收集58個礦床或地區(qū)的569組閃鋅礦樣品分析，同樣認為閃鋅礦中的Cd主要是類質(zhì)同象替換閃鋅礦中的Fe。Cd2+、 Fe2+具有相類似的化學條件, Cd2+與Fe2+電負性均為1.7, 離子半徑分別為0.97、0.74 nm, 電離勢分別為8.99、 7.87 eV, 離子電位分別為2.1、 2.7 eV，晶格常數(shù)分別為2.08、2.12; 類質(zhì)同象置換的內(nèi)部控制因素即晶體化學條件首先是化學鍵性相同或相似, 其次是原子或離子半徑相同或相似, 決定元素之間能否發(fā)生類質(zhì)同象的內(nèi)外因素中, 化學鍵是第一位, 化學鍵不同, 其地球化學親和性也就不同, 自然彼此間也就不能發(fā)生類質(zhì)同象置換。 為了進一步查明大寶山多金屬礦床鉛鋅礦石中成礦元素間的相互關系, 以15個成礦元素為變量計算其相互間的相關系數(shù), 獲得其相關系數(shù)矩陣結(jié)果見表3。 本區(qū) Cd-Fe含量呈明顯的負相關性, 相關系數(shù)R=-0.24; Cd-Zn含量也呈明顯的負相關性, 相關系數(shù)R=-0.22; 但Fe-Zn含量則呈明顯的正相關性, 相關系數(shù)R=1(表3); 由此可見, 大寶山多金屬礦床的Cd可能以Cd2+→ Fe2+→Zn2+的替代規(guī)律賦存于閃鋅礦中。

圖4 不同礦物稀散元素含量Fig.4 Histograms of scattered elements content of different minerals

Ga是典型的稀散元素,具親氧、親硫性,其地球化學性質(zhì)與廣泛分布的造巖元素或造礦元素十分相似,因而呈類質(zhì)同象置換的形式高度分散在上述元素的礦物中[21],在大自然中,Ga常以微量組分賦存于鋁土礦、閃鋅礦、黃鐵礦、 磁鐵礦、 煤礦、一些粘土礦物以及一些硫化物礦物中[22];研究表明，Ga-Fe含量呈明顯的負相關性,相關系數(shù)R=-0.80(表3),而Ga由于物理性質(zhì)、化學性質(zhì)同鐵相似,常以類質(zhì)同象形式存在于鐵和鐵的化合物中[23];Ga3+與Fe3+離子半徑分別為0.062、0.064 nm,電負性分別為1.6、1.8,離子電位分別為4.84、4.69 eV。由此可見,Ga可能以Ga3+→Fe3+的形式類質(zhì)同象進入方鉛礦晶格替換了Fe,出現(xiàn)此消彼長現(xiàn)象。

在In與Zn關系上,In3+與Zn2+具有相類似的化學條件,離子半徑分別為0.081、0.074 nm,電負性均為1.6,完全可以進入四面體中,發(fā)生類質(zhì)同象置換。在自然界中,In與銅、鉛鋅等礦床有著密切的關系[1],而且其主要以類質(zhì)同象的形式賦存于閃鋅礦晶格中[24]。研究表明,在閃鋅礦中,Cu可以與In替代Zn[25],由于In的原子容易失去3個電子而成為+3 價的陽離子,其離子的最外層有18個電子,屬于銅型離子,往往是以(Cu++In3+)→ 2Zn2+的替代規(guī)律賦存于閃鋅礦中[2，5-7]。 從面分析可以看出,閃鋅礦中In的分布非常均勻(圖5a),未發(fā)現(xiàn)包體的存在,因此閃鋅礦的In主要是以類質(zhì)同象的形式賦存。通過研究發(fā)現(xiàn),本區(qū)的Zn-Cu含量呈明顯的負相關性,相關系數(shù)R=-0.47;但In-Zn含量呈明顯的正相關性,相關系數(shù)R=0.21;In-Cu含量也呈明顯的負相關性,相關系數(shù)R=-0.17。由此可見,本區(qū)的In除了以(Cu++In3+)→ 2Zn2+的替代規(guī)律賦存于閃鋅礦中外, 還有可能存在其他的形式替代鋅, Cu不僅與In雙替代鋅, 還可以以(2Cu++Sn4+)→3Zn2+的形式替代鋅[7]。 皮橋輝等[2]研究大廠錫多金屬礦床同樣認為，Cu除與In雙替代鋅外, Cu還可以與Sn替代Zn, 即(2Cu++Sn4+)→3Zn2+;而大寶山多金屬礦床與大廠錫多金屬礦床的閃鋅礦中微量元素組成特征相似,同樣屬于燕山-喜山期花崗巖疊加改造作用有關的噴流沉積鉛鋅礦床[2]，但由于本次研究數(shù)據(jù)有限,未能就此下定論。綜上所述,大寶山多金屬礦床除了以(Cu++In3+)→ 2Zn2+的替代規(guī)律賦存于閃鋅礦中外, 可能存在(2Cu++Sn4+)→3Zn2+的替代方式賦存于閃鋅礦中。 但是否存在(2Cu++Sn4+)→3Zn2+的替代方式,需要深入結(jié)合成礦地質(zhì)背景條件考慮以及更全面的數(shù)據(jù)分析。

圖5 稀散元素面分布特征Fig.5 Dstribution characteristics of scattered elementsa—閃鋅礦中的鎘;b—閃鋅礦中的銦;c—閃鋅礦中的鎵;d—方鉛礦中的鎵;e—黃銅礦中的鍺;f—黃鐵礦中的鍺;g—黃鐵礦中的硒;h—輝鉬礦中的錸;i—黃鐵礦中的碲

元素PbFeAgCdInGeBiSeAuSSbCuTeZnGaTlPb1.00-1.00-0.380.20-0.210.720.35-0.49-0.33-1.000.740.470.45-1.000.790.54Fe1.000.41-0.240.18-0.72-0.350.490.381.00-0.74-0.48-0.481.00-0.80-0.55Ag1.00-0.20-0.13-0.300.310.060.820.39-0.29-0.06-0.240.38-0.34-0.21Cd1.00-0.110.090.45-0.12-0.26-0.220.230.360.85-0.220.670.32In1.00-0.21-0.280.44-0.130.20-0.15-0.17-0.180.21-0.20-0.06Ge1.000.29-0.30-0.26-0.710.270.260.16-0.720.560.14Bi1.00-0.360.28-0.350.350.630.52-0.360.570.23Se1.000.090.49-0.37-0.40-0.310.49-0.37-0.27Au1.000.35-0.25-0.11-0.210.33-0.30-0.18S1.00-0.75-0.46-0.461.00-0.80-0.54Sb1.000.240.37-0.740.680.45Cu1.000.60-0.470.570.41Te1.00-0.470.800.63Zn1.00-0.80-0.54Ga1.000.65Tl1.00

5.1.2 銅鐵鉬礦中Ge、Se和Re的賦存狀態(tài)及替代規(guī)律 Ge在自然界為典型的稀散元素,通常是鐵礦、鉛鋅礦和煤礦等的副產(chǎn)品。一般認為，碳酸鹽巖型鉛鋅礦床中的Ge主要與鋅發(fā)生類質(zhì)同象賦存于閃鋅礦中[26];Ge可以與H、C、O、N、Cl、F、S等10多種非金屬元素成鍵[27],S的成鍵能力很強,所以也有人認為Ge亦可以Ge—S鍵或GeS2形式進入閃鋅礦內(nèi)[28]，但是這種形式一般在低—中等硫逸度環(huán)境中進行[29],而本區(qū)銅鐵礦石中S含量達到52%左右(表1)。實驗分析表明,大寶山多金屬礦床Ge主要賦存于銅鐵礦石中(圖4)，筆者認為,Ge的賦存存在其他的替代規(guī)律。Ge位于元素周期表第4周期第Ⅳ主族,原子系數(shù)為32,電子構(gòu)型為4s24p2,原子量為72.6,次外電子層共15個電子,為典型的銅型離子;它有4個價電子,容易失去價電子而形成穩(wěn)定的Ge4+,而Ge以Ge4+為穩(wěn)定價態(tài)[27];Ge的親鐵性主要表現(xiàn)Ge在巖漿作用過程中富集在含鐵相中,以及某些沉積鐵礦床中Ge含量較高[30]。胡瑞忠等[31]認為鐵礦床中Ge主要以Ge4++Fe2+→2Fe3+的替代方式進入磁鐵礦和赤鐵礦晶格中,形成Ge與Fe的固溶體。由此可見,黃鐵礦中的Ge可能是交換了Fe,并且可能以Ge4++Fe2+→2Fe3+的替代方式進入黃鐵礦中。

Se與S同屬于第Ⅵ主族,位于S-Se-Te系列,與S的性質(zhì)頗相似,具有類似的地球化學行為[32];離子半徑(S2-為0.184 nm, Se2-為0.191 nm)，晶格能系數(shù)(S2-為1.15, Se2-為1.10)、 離子電位(S2-為-1.09 eV, Se2-為-1.05 eV)等頗為相似,Se 可以進入硫化物的晶格形成含硒的硫化物,同樣,S也可以取代Se形成含硫的硒化物[33]。王奎仁等[34]對礦床中含金礦物的質(zhì)子探針掃描研究發(fā)現(xiàn),Se均勻地分布在礦物中,Se的分布與S的分布較為一致,表明Se主要通過對S的取代進入到礦物晶格中，這與筆者的實驗分析一致(圖5c)。因此認為,大寶山多金屬礦床硒以Se2-→S2-的替代規(guī)律賦存于銅鐵礦石中。

Re一般伴生在鉬礦中[35], 實驗分析表明(表1), 大寶山多金屬礦床輝鉬礦是Re的唯一賦存礦物, 輝鉬礦中Mo主要是以MoS2賦存于礦石中, Re與Mo處在相鄰周期和副族的對角線位置, Re4+與Mo4+的離子半徑分別為63和65 pm, 電負性相近, 完全有可能發(fā)生類質(zhì)同象置換, 這與實驗結(jié)果一致(圖5h)。 因此， Re極可能以Re4+→Mo4+的形式替代Mo4+; Re親氧性很強, 其氧化態(tài)為+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7, 氧化物有Re2O、 Re2O3、 ReO2、 ReO3、 Re2O7[36]。 因此本區(qū)錸可能是以MoS2→ReS2→ReO2的規(guī)律賦存于輝鉬礦中。

5.1.3 獨立礦物碲的賦存狀態(tài)及替代規(guī)律 據(jù)《中國大百科全書 地質(zhì)學卷》所述，分散元素不能形成獨立礦床,只呈伴生方式賦存于其他元素的礦床內(nèi),但是隨著四川石棉縣大水溝獨立碲礦床、羅馬利亞Metaliferi Mts礦床的發(fā)現(xiàn)[37],證明分散元素在特定的地質(zhì)環(huán)境下能形成獨立礦床,在全球范圍為數(shù)甚少的獨立Te礦床，僅知有四川石棉大水溝就是以Te、Bi共生的獨立碲礦床[38]。筆者通過實驗分析發(fā)現(xiàn)(圖3、圖5i),大寶山多金屬礦床的Te主要賦存于碲鉍礦中,Bi是Te的最佳沉淀劑元素,碲鉍礦w(Bi)為58.22%,w(Te)37.33%, 碲鉍礦的化學分子式為Bi0.97Te0.95(簡寫為BiTe)。而賦存于黃鐵礦、輝鉬礦、閃鋅礦中的Te則經(jīng)常以類質(zhì)同象的形式形成硫化物[39]。因此,結(jié)合電子探針分析結(jié)果,本區(qū)的Te主要有兩種賦存形式：一種以礦石中形成其獨立礦物碲化鉍存在(分子式為BiTe)；另一種極低含量分散形式存在硫化物中。

5.2 稀散元素富集與巖漿流體的關系

大寶山礦區(qū)及周邊的巖漿巖較發(fā)育,與成礦有關的巖體大寶山次英安斑巖、大寶山花崗閃長斑巖和船肚花崗閃長斑巖均為燕山期[18，40]。加里東期大寶山地區(qū)發(fā)生強烈的火山巖漿活動,巖漿溢流形成了似層狀的英安質(zhì)熔巖。隨后伴隨著海侵作用在英安質(zhì)熔巖上沉積了泥盆紀地層。燕山早期該區(qū)發(fā)生巖漿活動,大寶山次英安斑巖侵入侏羅紀及泥盆紀地層。燕山晚期該區(qū)再次發(fā)生巖漿活動,船肚巖體大寶山斑巖體發(fā)生侵位,侵入到大寶山次英安斑巖及英安質(zhì)熔巖中[40]。

大寶山礦區(qū)次英安斑巖體和花崗閃長斑巖體為成礦提供了主要的成礦元素,而矽卡巖型礦體是受花崗閃長斑巖體巖漿作用的影響最為明顯的礦體,礦床熱液的氫氧同位素顯示出巖漿水與大氣降水混合值[41-42]。戴塔根等[43]認為來自巖漿水的成礦流體為斑巖型鎢鉬礦體和矽卡巖型鎢鉬礦體提供了主要的成礦元素,大寶山多金屬礦床中礦化元素來源廣泛,包括地層、次英安斑巖和花崗閃長斑巖,斑巖和矽卡巖礦體中的硫主要來自與斑巖相關的深部巖漿。因此,大寶山多金屬礦床是巖漿熱液礦床,深部巖漿流體為礦床提供主要成礦元素。

通過分析不同礦石中黃鐵礦的稀散元素含量(圖6),本區(qū)內(nèi)稀散元素在鉬礦石中比銅礦石更富集，而研究區(qū)鉬礦化帶集中發(fā)育于來自深部巖漿流體的燕山期成礦巖體。由此推測,大寶山多金屬礦床稀散元素的富集與燕山期巖漿巖分泌的成礦流體有著密切的關系。

圖6 不同礦石中黃鐵礦的稀散元素含量分布Fig.6 Distribution of scattered elements contents of pyrite in different ores

Te作為一種親地幔、地核的元素,具有揮發(fā)性強等特點,在地殼中極易分散[44-45],在地幔中的含量(22×10-9) 遠高于地殼(3～5)×10-9[46]。Te通過深部流體和氣體進行搬運作用,由地幔搬運至地殼中[44]。因此,Te的富集可為地幔流體成礦起著指示作用。大寶山多金屬礦床稀散元素的富集與燕山期成礦流體來自深部巖漿水巖漿巖有著密切的關系,而Au與Te有著相似的地球化學性質(zhì),由深部巖漿源分異沿控巖構(gòu)造裂隙帶上升,并與大量大氣降水混合,形成以大氣降水為主的成礦熱液,導致了巖漿中Au 和Te 的富集[44,47]。由此可見,本次研究發(fā)現(xiàn)獨立Te礦物對指導本區(qū)尋找與Te相似的幔源成礦物質(zhì)伴生礦床具有重要意義。

6 結(jié) 論

(1)通過對大寶山多金屬礦床不同類型的礦石系統(tǒng)采樣,對賦存稀散元素礦物的含量變化特點進行分析,研究表明:In、Cd及Ga主要富集于鉛鋅礦中,Ge、Se主要富集于銅鐵鉬礦中,Te主要以礦石中形成其獨立礦物碲化鉍存在,而極低含量Te則以類質(zhì)同象的形式賦存于黃鐵礦中,輝鉬礦是Re在本區(qū)唯一富集礦物。

(2)稀散元素在本區(qū)的賦存形式主要有類質(zhì)同象和獨立礦物兩種形式，其中獨立稀散元素礦物碲鉍礦是本次工作的新發(fā)現(xiàn)。

(3)大寶山多金屬礦床稀散元素富集在鉬礦石中比銅礦石中的含量高, 本區(qū)稀散元素的富集與燕山期巖漿演化有著密切的關系, 這對指導找稀散元素伴生礦床具有重要意義。