水稻秸稈基高吸水樹脂的制備及其性能研究

王中華 劉詠梅 吳限彩

摘要：以經(jīng)預(yù)處理的水稻秸稈為原料，采用水溶液聚合法，以過硫酸鉀為引發(fā)劑、N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，將單體丙烯酸接枝共聚到秸稈纖維素中合成高吸水樹脂，設(shè)計單因素試驗優(yōu)化制備條件，通過紅外光譜、掃描電鏡對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，在m水稻秸稈 ∶ m單體丙烯酸為1 ∶ 7、交聯(lián)劑用量為0.15%、單體中和度為65%、引發(fā)劑用量為0.5%的條件下合成的水稻秸稈基樹脂吸水性能最佳，對蒸餾水和0.9% NaCl溶液的吸水倍率分別達(dá) 362.57、93.95 g/g，且保水和重復(fù)吸水性能良好。

關(guān)鍵詞：水稻秸稈;丙烯酸;高吸水樹脂;吸水倍率

中圖分類號： TQ321.2 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）13-0277-03

高吸水性樹脂是近40年發(fā)展起來的一種新型功能高分子材料，具有低交聯(lián)密度的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子中含有大量親水性基團(tuán)，能吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍的水[1]。因其超常的吸水性能，已被廣泛應(yīng)用到農(nóng)林、建筑、醫(yī)藥衛(wèi)生及日常用品等領(lǐng)域[2-3]。高吸水樹脂的合成途徑主要有2種：一種是合成系樹脂，主要利用具有雙鍵結(jié)構(gòu)的親水性單體進(jìn)行共聚;另一種是利用淀粉、纖維素、殼聚糖、藻酸等天然多羥基化合物與親水性功能單體進(jìn)行接枝共聚[4]。

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生的植物秸稈數(shù)量巨大。秸稈中含有半纖維素、纖維素、木質(zhì)素等成分，其中纖維素作為地球上最大的可再生資源，具有來源廣、價格低、生物降解性好等特點。纖維素類吸水樹脂的耐鹽性好，pH值易于調(diào)節(jié)，抗生物降解的性能比較好[5]。利用植物秸稈中的纖維素制備高吸水樹脂，不僅可使天然資源得到有效利用，還可以降低高吸水性樹脂的成本，從而更容易在農(nóng)業(yè)中推廣[6]。

本研究采用經(jīng)過預(yù)處理的水稻秸稈為原料，采用水溶液聚合法將單體丙烯酸接枝共聚到秸稈纖維素骨架中，制備新型水稻秸稈基高吸水樹脂。自2017年10月起通過單因素試驗確定樹脂制備的最佳工藝條件，并對其吸液性能、結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行研究和表征，試驗地點為江蘇泰州。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

原料：水稻秸稈，取自江蘇泰州地區(qū)農(nóng)田。

試劑：丙烯酸[化學(xué)純（CP）級];過硫酸鉀[分析純（KSP，AR）級];95%乙醇（AR級），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N-羥甲基丙烯酰胺（NMA，CP級），購自天津市化學(xué)試劑研究所有限公司;氫氧化鈉（AR級），購自西隴化工股份有限公司。

儀器：XKG-100A高速粉碎機(jī)，購自姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司;HH-S1數(shù)顯恒溫水浴鍋，購自江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;電動攪拌器，購自江蘇省金壇市榮華制造有限公司;DHG-9015A烘箱，購自上海一恒科學(xué)儀器有限公司;50、100、200目篩，購自浙江省上虞市道墟張興紗篩廠;Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀，購自美國賽默飛世爾科技公司;S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立）。

1.2 水稻秸稈預(yù)處理

將水稻秸稈洗凈、剪成長度約為1 cm的小段，粉碎后過50目篩，稱取一定量的水稻秸稈粉末置于燒杯中，按質(zhì)量比 1 ∶ 12 加入10% NaOH溶液，95 ℃水浴下攪拌堿煮2 h，水洗至中性，烘干備用。

1.3 高吸水樹脂的制備

稱取一定量預(yù)處理后的秸稈粉末加入盛有100 mL蒸餾水的250 mL燒杯中，75 ℃水浴下恒溫攪拌30 min，糊化。依次加入引發(fā)劑過硫酸鉀、不同中和度的丙烯酸、交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺，封住燒杯口，持續(xù)攪拌至樣品呈凝膠狀，保持75 ℃水浴恒溫放置3 h，取出用95%乙醇清洗數(shù)次，烘干至恒質(zhì)量。粉碎，過100～200目篩，得到樹脂產(chǎn)品。

1.4 性能測試

1.4.1 吸水性能的測定 稱取高吸水樹脂約0.3 g，記作m0，加至盛有150 mL蒸餾水的燒杯中，20 ℃恒溫吸水一定時間，取出倒置于200目篩網(wǎng)上，篩網(wǎng)質(zhì)量記作m1，靜置一段時間等水瀝干后稱質(zhì)量，記作m2，高吸水樹脂的吸水倍率Q=（m2-m1-m0）/m0。吸鹽水性能的測定步驟同上，使用 0.9% NaCl溶液。

1.4.2 保水性能的測定 保水性能是指吸水材料在充分吸水飽和后，當(dāng)所處環(huán)境（如溫度）變化時，仍可以保持一定的水分。稱取高吸水樹脂0.3 g，加至盛有150 mL蒸餾水的燒杯中浸泡30 min，倒入200目篩網(wǎng)，待水瀝干后稱質(zhì)量。將篩網(wǎng)放置于60 ℃烘箱中，每隔30 min取出稱質(zhì)量1次。

保水率R的計算公式為

R=（m4-m3）/（m5-m3）×100%。

式中：m3為篩網(wǎng)的質(zhì)量，g;m4為某一時間段高吸水樹脂和篩網(wǎng)的質(zhì)量和，g;m5為吸水飽和的高吸水樹脂和篩網(wǎng)的質(zhì)量和，g。

用一定時間內(nèi)保水率的變化情況來評價高吸水樹脂的保水性能。

1.4.3 重復(fù)吸水性能的測定 稱取高吸收樹脂約0.9 g，加至盛有450 mL蒸餾水的燒杯中，吸水30 min，倒入200目篩網(wǎng)中，待水瀝干后稱質(zhì)量，測定吸水倍率。將吸水后的樹脂于 60 ℃ 烘干至恒質(zhì)量后，稱取一定量樹脂，按樹脂質(zhì)量與水體積比1 ∶ 500進(jìn)行重復(fù)吸水試驗，測其吸水倍率，重復(fù)數(shù)次。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜：采用Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀對高吸水樹脂樣品進(jìn)行分析，用溴化鉀壓片測試，掃描波束范圍為4 000～500 cm-1。

掃描電鏡：將樣品表面噴金后用日本日立場發(fā)射掃描電鏡S-4800觀察樹脂的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

為了探討水稻秸稈用量、交聯(lián)劑用量、單體中和度和引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水倍率的影響，設(shè)置單因素試驗，將試驗條件初定為m水稻秸稈 ∶ m單體丙烯酸為1 ∶ 7，交聯(lián)劑用量為 0.15%（N-羥甲基丙烯酰胺與單體的質(zhì)量比），單體中和度為70%，引發(fā)劑用量為0.8%（過硫酸鉀與單體的質(zhì)量比）。

2.1.1 水稻秸稈用量對吸水倍率的影響 改變水稻秸稈用量，按照前述合成方法制備高吸水樹脂，測定其吸水性能。由圖1可知，高吸水樹脂的吸水倍率隨著水稻秸稈用量的增加先升高后降低。在m水稻秸稈 ∶ m單體丙烯酸為1 ∶ 7時，吸水倍率最大，達(dá)324.33 g/g。隨著水稻秸稈用量增加，接枝的骨架增多，吸水倍率增加;當(dāng)秸稈用量過大時，骨架結(jié)構(gòu)過于緊密，單體丙烯酸含量降低，使樹脂的羧基數(shù)量減少，吸水倍率呈下降趨勢。

2.1.2 交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響 從圖2可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸水倍率先增加后下降，交聯(lián)劑用量為0.15%時吸水效果最佳。這是由于交聯(lián)劑用量較小時，交聯(lián)密度不大，很難形成合適的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率較低;隨著交聯(lián)劑用量增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，吸水效果變好;但交聯(lián)劑用量過大時，交聯(lián)點數(shù)量增多，樹脂交聯(lián)密度過大，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的微孔變小，不利于對液體的吸收，吸水倍率反而降低[7]。

2.1.3 單體中和度對吸水倍率的影響 改變單體中和度，合成高吸水樹脂，吸水性能測試結(jié)果見圖3。可以看出，單體丙烯酸的最佳中和度為65%。由于丙烯酸的活性大于丙烯酸鹽，中和度低時，丙烯酸含量高，聚合反應(yīng)速度快，反應(yīng)不易控制，形成的聚合物交聯(lián)度高;中和度過大時，樹脂水溶性增大，導(dǎo)致吸水倍率降低[8]。

2.1.4 引發(fā)劑用量對吸水倍率的影響 單體中和度設(shè)為65%，其他條件不變，改變引發(fā)劑用量，合成高吸水樹脂，吸水性能測試結(jié)果見圖4?？梢钥闯?，高吸水樹脂的吸水倍率隨著引發(fā)劑量的增加先增大而后降低，引發(fā)劑用量為0.5%時吸水倍率最大。引發(fā)劑用量過高時，活性中心數(shù)量較多，生成的低分子聚合物多，不利于形成大分子網(wǎng)絡(luò)，不利于水分的保持，吸水倍率低。

2.2 吸水性能測試

圖5為最佳條件下制備的高吸水樹脂吸水倍率隨時間的變化曲線。可以看出，高吸水樹脂的吸蒸餾水倍率隨著時間的延長而逐漸增加，前15 min吸水速率較快，樹脂中含有羧基、羥基等大量親水基團(tuán)，能夠很快吸收周圍的水分，吸水倍率最大可達(dá)362.57 g/g，30 min時吸水倍率趨于穩(wěn)定。高吸水樹脂在0.9% NaCl溶液中的吸鹽水倍率也隨時間的延長逐漸上升，最大可達(dá)93.95 g/g，但相對于吸蒸餾水倍率要明顯低很多，這是因為溶液中鹽離子的存在使樹脂內(nèi)外滲透壓減小，向樹脂內(nèi)滲透的水分減少，從而使吸水能力降低。

2.3 保水性能測試

由圖6高吸水樹脂在60 ℃時的保水率變化曲線可以看出，高吸水樹脂的保水率隨著保溫時間的延長逐漸降低，前 3 h 保水率降至52.34%，下降速度較快，3 h后樹脂保水率下降速度變慢，7 h時保水率下降到20.75%，13 h時保水率基本降低為0。樹脂表層含有較多自由水， 容易蒸發(fā)，故試驗前

期保水率下降明顯，3 h后樹脂內(nèi)部的結(jié)合水由于受高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)束縛及化學(xué)鍵作用，結(jié)合牢固，較難失去，此外高吸水性樹脂在脫水過程中形成1層膜，抑制了水分的蒸發(fā)，導(dǎo)致保水率下降速度變慢?？偟膩碚f，高吸水樹脂在60 ℃時可持續(xù)保水13 h。

2.4 重復(fù)吸水性能分析

從圖7可以看出，隨著使用次數(shù)的增加，水稻秸稈基高吸水樹脂的吸水倍率逐漸降低。重復(fù)吸水時樹脂網(wǎng)絡(luò)容易斷裂，產(chǎn)生部分損耗，導(dǎo)致吸水倍率降低，但重復(fù)利用4次后樹脂仍保持較高的吸水倍率，這表明樹脂具有良好的重復(fù)吸水性能，能夠被循環(huán)使用，具有較好的實際利用價值。

2.5 紅外光譜表征

從圖8的水稻秸稈與丙烯酸接枝產(chǎn)物的紅外譜圖可知，3 255.47 cm-1 處為O—H伸縮振動吸收峰，2 931.92、1 402.94 cm-1 處為亞甲基中C—H伸縮振動吸收峰及彎曲振動吸收峰，1 704.27 cm-1處出現(xiàn)的是羧酸基中的羰基伸縮振動吸收峰，1 164.90、1 026.18 cm-1處是C—O伸縮振動吸收峰，說明纖維素上的羥基和N-羥甲基丙烯酰胺上的羥基反應(yīng)以及乙烯基和纖維素發(fā)生接枝共聚形成醚鍵，837.26 cm-1 處存在纖維素的特征吸收峰?；谝陨戏治鼋Y(jié)果，說明高吸水樹脂是由水稻秸稈纖維與丙烯酸單體共同聚合形成的交聯(lián)網(wǎng)狀高分子材料。

2.6 掃描電鏡分析

從圖9可以清晰地看出， 高吸水樹脂呈現(xiàn)接枝共聚物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)表面比較粗糙，存在一定褶皺和孔隙，說明單體接枝到了纖維素骨架上，使樣品表面的多孔結(jié)構(gòu)增加，這種結(jié)構(gòu)有利于水分子的滲入與保持，增強(qiáng)了樹脂的吸水保水能力。

3 結(jié)論

以經(jīng)過預(yù)處理的水稻秸稈為原料，采用水溶液聚合法，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，將單體丙烯酸接枝共聚到秸稈纖維素骨架中，合成水稻秸稈基高吸水樹脂。樹脂制備的最佳工藝條件為 m水稻秸稈 ∶ m單體丙烯酸 =1 ∶ 7、交聯(lián)劑用量0.15%、單體中和度65%、引發(fā)劑用量 0.5%。水稻秸稈基高吸水樹脂具有良好的吸水和保水性能，可重復(fù)利用，有著很好的應(yīng)用前景。

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