熱燒琺瑯中的有害元素分析

何立言,梁絲柳,唐 杰,陳 嬋,呂 揚(yáng)

(1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心,廣州 510080;2.沐蓮琺瑯珠寶有限責(zé)任公司,廣東 深圳 518115)

0 引 言

琺瑯是覆蓋在金屬表面的含礦物質(zhì)的玻璃質(zhì)釉質(zhì)。前人研究結(jié)果表明,古代琺瑯含有多種礦物質(zhì),主要有馬牙石、定粉、盆硝、砒霜、硼砂、紫石等,氧化鉛的加入可以大幅降低熔融溫度[1]。過去的琺瑯制品主要使用銅作為胎型,用銅絲掐成各種花紋焊接其上,然后把琺瑯質(zhì)的色釉原料充填在花紋內(nèi)經(jīng)高溫?zé)o煙火燒制而成,不同的釉料燒制的溫度會有所不同。中國傳統(tǒng)的景泰藍(lán)工藝、日本的七寶燒工藝、歐洲的Enamel、俄羅斯的卡克圖，還有國內(nèi)俗稱的燒藍(lán)、燒青、搪瓷等都是琺瑯工藝。

琺瑯最大的優(yōu)點(diǎn)是顏色豐富, 設(shè)計(jì)師所想要呈現(xiàn)的顏色和效果都可以得到體現(xiàn)(圖1)。 近年來, 琺瑯在國內(nèi)首飾設(shè)計(jì)加工中逐漸興起,越來越多的琺瑯制品打破傳統(tǒng)銅胎的局限, 采用925銀、 18K金等貴金屬作為胎型，用于一些高端定制的琺瑯首飾中。然而, 琺瑯釉料中的鉛含量讓琺瑯愛好者心存疑慮,擔(dān)心會對人體有害,讓一些喜愛琺瑯首飾的消費(fèi)者望而卻步。

圖1 沐蓮琺瑯珠寶有限責(zé)任公司原創(chuàng)設(shè)計(jì)制作的琺瑯18K金首飾Fig.1 18K enamel jewrly designed by the Mulian Enamel Jewellery Co.Ltd

近年來, 生產(chǎn)銷售企業(yè)及消費(fèi)者越來越關(guān)注珠寶首飾中是否含有害元素及其是否對人體有危害[2-3], 而對琺瑯有害元素的研究較少。 有害元素是超出一定的限量會對人體健康造成傷害或危害環(huán)境的化學(xué)元素的統(tǒng)稱, 主要指鎳(Ni)、 砷(As)、 鎘(Cd)、 鉻(Cr)、鉛(Pb)、 汞(Hg)、 銻(Sb)、 鋇(Ba)、 硒(Se)等。 根據(jù) 《飾品 有害元素限量的規(guī)定》(GB 28480—2012)[4], 飾品(各種材質(zhì)的飾品,珠寶玉石除外)中有害元素的總含量應(yīng)小于或等于表1中相應(yīng)元素的最大限量要求,其中兒童首飾中有害元素的溶出量應(yīng)小于或等于表2中相應(yīng)元素的最大限量。但這些規(guī)定主要針對佩戴的飾品,特別是與佩戴者皮膚接觸的貴金屬飾品,對于珠寶玉石,以及貴金屬上面燒制的琺瑯并未作出明確要求。

表1 飾品中有害元素總含量的最大限量[4]

表2 兒童首飾中有害元素溶出量的最大限量[4]

鑒于此，為了探究琺瑯釉料的組成材料,使用X射線衍射儀和紅外吸收光譜對琺瑯的釉料進(jìn)行成分分析。 采用X熒光光譜儀對燒制后的現(xiàn)代琺瑯色版有害元素含量進(jìn)行測試, 將琺瑯色版使用人工汗液浸泡168 h后, 使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析了有害元素的溶出量。

1 樣品及測試方法

研究樣品來自沐蓮琺瑯研發(fā)機(jī)構(gòu)提供的70件琺瑯釉料, 其中35件釉料在925銀片上燒制作為色版, 樣品的顏色種類豐富(圖2)。 釉料來自5個(gè)產(chǎn)地渠道, 每種抽取了1～2件進(jìn)行成分分析; 35個(gè)琺瑯色版對應(yīng)3個(gè)產(chǎn)地渠道, 分別為“P+色號”系列樣品共17件, “S+色號”系列樣品共7件, 樣品號以文字命名的系列共11件, 除琺瑯樣品外， 還對市場上搜集的3件鉛玻璃樣品進(jìn)行分析。

X射線衍射儀為德國BRUKER D8 ADVANCE 型X射線衍射儀Cu(單色)。工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ=3°～85°;狹縫1 mm，掃描速度4°/min。共分析了7件琺瑯釉料,分別為P0160、P0291、P209、S365、NG314、V552、酒紅。

采用Thermo fisher iS5傅里葉變換紅外光譜儀透射法測試 5個(gè)不同產(chǎn)地渠道的琺瑯釉料 (800、 NG336、 大黑、 S383、 P290)。 樣品與溴化鉀(KBr)

圖2 琺瑯色版Fig.2 Panel of the enamel

以1∶150(質(zhì)量比)比例混合,并使用瑪瑙研缽將其充分研磨，測試條件:掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為8 cm-1,掃描次數(shù)12。

采用Thermo fisher Quant’X 型X射線熒光光譜儀對35件琺瑯色版進(jìn)行半定量測試,測試條件為8、20、28、40 kV,測量時(shí)間為60 s,束斑直徑為1 mm。70件琺瑯釉料粉末測試條件為28 kV,測量時(shí)間為60 s,束斑直徑為1 mm。

本次實(shí)驗(yàn)拍照使用的是基恩士VHX系列超景深三維顯微鏡拍攝,放大倍數(shù)為200倍。

對35件燒制在銀板上的琺瑯色版,使用人工汗液浸泡168 h(7天), 用于模擬人體正常佩戴的條件, 并使用ICP-OES測試有害元素的溶出量。 人工汗液配方使用《首飾 鎳釋放量的測定》(GB/T 19719—2005)中的配方[5]。

2 測試結(jié)果

2.1 琺瑯釉料成分分析

采用X射線熒光光譜儀對琺瑯釉料的粉末進(jìn)行物相分析,檢測的7件樣品中并沒有檢測到礦物特征峰。因此,推斷現(xiàn)代琺瑯釉料的粉末大多為非晶質(zhì)。

采用紅外光譜儀檢測5件釉料粉末樣品, 其主要特征吸收峰與玻璃一致(圖3), 但是有些吸收峰變形, 或者具有較多的吸收峰, 推測是原料中含有其他金屬氧化物導(dǎo)致。 結(jié)合X射線衍射儀檢測的結(jié)果,進(jìn)一步說明，現(xiàn)代琺瑯釉料的成分主要是非晶質(zhì)材料。

圖3 琺瑯釉料的紅外吸收光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the enamel power

2.2 琺瑯色版含量分析

采用ICP-OES和X射線熒光光譜儀對琺瑯色版進(jìn)行元素含量分析, 所有樣品中均含有鉛元素, 少數(shù)樣品中檢測到了砷和鎘。 色版中還出現(xiàn)了鉀、 鐵、 銅、 錳、 鈷等致色元素。 17件“P+色號”系列琺瑯色版樣品,鉛含量在16.08%～76.72%, 鉀含量在0～76.46%; “S+色號”系列的7件琺瑯色版樣品, 鉛含量在39.86%～43.48%, 鉀含量在55.18%～59.51%; 以文字命名系列的11件琺瑯色版樣品, 鉛含量在0.64%～74.91%, 鉀含量在0～66.99%。 3件鉛玻璃的鉛含量在50.4%～71.17%, 鉛玻璃中還檢測到了鉀、 鈣、 銅、 鋅等元素。

2.3 人工汗液浸泡實(shí)驗(yàn)

35件琺瑯色版經(jīng)人工汗液浸泡后,外觀幾乎沒有變化。17件“P+色號”系列的琺瑯色版有害元素溶出量中共有3件樣品(P244、 P290、 P0634)的鉛含量超出了兒童首飾中有害元素溶出量的最大限量。7件“S+色號”系列樣品的琺瑯色版有害元素溶出量中有1件樣品(S302)超標(biāo)。文字命名系列的11件樣品中,有2件(大藍(lán)-1和大藍(lán)-2)樣品超標(biāo)。

2.4 放大觀察

將燒制完成的琺瑯樣品及鉛玻璃樣品在顯微鏡下放大200倍觀察其內(nèi)部的特征(圖4)。在同樣的照明條件及放大倍數(shù)下,P0634樣品可見少量氣泡,透明度差,并伴隨有顆粒狀的染料沒有發(fā)生熔融;桔黃色樣品透明度差,可觀察到釉料發(fā)生了部分熔融,顏色不均勻，呈斑塊狀;P0010樣品內(nèi)部可以觀察到大量的氣泡,具有良好的透光性,顏色均一,總體和玻璃一樣。鉛玻璃(Glass-3)放大觀察其透光性好,且顏色均一、氣泡少。

2.5 討論

35件燒制在925銀上的熱燒琺瑯色版的鉛含量、鉛溶出量(人工汗液浸泡7天)以及其他有害元素溶出量見表3。 其中，只有6件樣品的鉛溶出量超過了90 mg/kg(《飾品 有害元素限量的規(guī)定》(GB 28480—2012)對兒童首飾有害元素溶出量的最大限定值[4])。目前大部分的琺瑯首飾用于成人首飾高級定制,少量用于兒童首飾,若使用兒童首飾有害元素溶出量的方法去檢測用于成人佩戴的琺瑯,過于嚴(yán)苛。

35件琺瑯色版中鉛的含量與人工汗液浸泡后的鉛溶出量沒有相關(guān)關(guān)系, 有的樣品呈正相關(guān), 而有的不是(圖5)， 如: 樣品P0634, Pb含量很高, 人工汗液浸泡后鉛的溶出量也很高; 樣品P0174, 鉛含量很高, 但鉛溶出量并未超標(biāo)。 且3件鉛玻璃樣品均沒有檢測到有害元素的溶出。結(jié)合放大觀察表明, 燒制后的琺瑯其鉛溶出量與含量無關(guān),與燒制后的熔融狀態(tài)相關(guān),其狀態(tài)越接近玻璃,透明度越高且顏色均一,則沒有檢測到有害元素的溶出(P0010);有的燒制后的琺瑯顏色呈斑塊狀,透明度差,可見釉料的部分熔融,可見鎘(Cd)的溶出而未見鉛(Pb)的溶出(桔黃); 有的燒制后的琺瑯其顏色仍呈顆粒狀分布, 且透明度差, 有害元素溶出量最高(P0634)。對于熔融較好的琺瑯，其狀態(tài)越接近高鉛玻璃,有害元素溶出量則越低。

表3 琺瑯色版及鉛玻璃的鉛含量和鉛元素溶出量

注:N.D.為低于檢測限; Pb檢出限為0.65 mg/kg。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)X射線衍射儀分析的7件樣品以及紅外吸收光譜儀分析的5件樣品中,現(xiàn)代琺瑯釉料主要成分是非晶質(zhì)材料。

(2)采用X射線熒光光譜儀測試結(jié)果表明, 琺瑯色版鉛元素含量在0.64%～76.72%,少量樣品可以檢測到砷和鎘有害元素,不同顏色的色版含有鉀、 銅、 鐵、 鉻、鈷等致色元素。 鉛玻璃的鉛含量在50.40%～71.17%,還有鉀、 鈣、 銅、 鋅等元素。

(3)人工汗液浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,35件琺瑯色版中有6件鉛溶出量超出了兒童首飾中鉛溶出量的最大限量90 mg/kg,而3件鉛玻璃樣品均沒有檢測到有害元素的溶出。結(jié)合顯微鏡下放大觀察結(jié)果,若琺瑯色版燒制的釉料沒有完全燒制成玻璃熔融態(tài),則其Pb元素的溶出量較高；若燒制后的琺瑯顏色均勻,透明度高，如玻璃一樣,其在人工汗液浸泡后的有害元素的溶出量均低于檢測限,與鉛玻璃一致。

(4)琺瑯色版中鉛含量與鉛的溶出量沒有對應(yīng)關(guān)系。 不同顏色、 不同批次的釉料燒制成的琺瑯制品, 以及燒制后是否達(dá)到玻璃質(zhì), 釉料熔融是否均勻, 對有害元素溶出量均會有不同程度的影響。