云南省蒙自東山巖溶區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

李雨靜,李社宏,廖紅為,嚴(yán) 松,付 嵩

(1.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541006;2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 巖溶地質(zhì)研究所,廣西 桂林 541004)

土壤重金屬污染是當(dāng)今重要的世界性環(huán)境問題,已是當(dāng)今最為活躍的研究領(lǐng)域之一。土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ), 更是人類賴以生存的基本環(huán)境要素。土壤重金屬污染具有普遍性、隱藏性、表聚性以及不可逆性等特征,一旦被污染,其治理難度很大,同時(shí)土壤中積累的重金屬還可通過食物鏈逐級(jí)富集,直接危害人體健康。2018年8月生態(tài)環(huán)境部對(duì)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)進(jìn)行第一次修訂, 發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018),規(guī)定了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值,以及監(jiān)測(cè)、實(shí)施和監(jiān)督要求[1]。云南省蒙自東山地區(qū)巖溶發(fā)育,土壤覆蓋層較薄,現(xiàn)主要種植玉米、煙葉等農(nóng)作物,區(qū)內(nèi)有斗南大型錳礦、嘎科錳礦和多處小型煤窯和銻礦等礦床。礦產(chǎn)資源的開采和選冶、礦渣的隨意堆放，都會(huì)造成地下水及周圍土壤的重金屬含量超標(biāo)。因此，對(duì)礦區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行研究和評(píng)價(jià),對(duì)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)發(fā)展和防止重金屬在農(nóng)產(chǎn)品中轉(zhuǎn)移具有重要意義,同時(shí)也可為該區(qū)的土壤重金屬污染治理工作提供理論和實(shí)際參考。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省紅河哈尼族彝族自治州開遠(yuǎn)市、 蒙自市、 屏邊縣、 文山苗族壯族自治州硯山縣和文山5個(gè)市縣交匯處, 屬紅河與南盤江水系分水嶺地帶, 宏觀地形為斷陷盆地邊部的中山地貌。 其中基巖裸露的巖溶區(qū)(含碎屑巖夾碳酸鹽巖)主要出露泥盆系和三疊系碳酸鹽巖, 占研究區(qū)面積的65.22%; 被松散堆積物覆蓋的巖溶區(qū), 即覆蓋型巖溶區(qū), 其頂部主要為中三疊統(tǒng)碎屑巖和第四系, 厚度一般0～150 m, 深部為三疊系純碳酸鹽巖, 位于研究區(qū)的北東和北西兩側(cè), 占研究區(qū)面積的7.64%; 非巖溶區(qū)主要出露寒武系砂巖夾粉砂巖, 位于研究區(qū)的南西側(cè), 占研究區(qū)面積的27.14%。 非巖溶區(qū)土壤層較厚, 一般超過0.5 m, 而巖溶區(qū)土壤層較薄, 一般不超過0.2 m。 研究區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候, 四季分明, 年平均氣溫為19.9 ℃, 降雨較充沛,多年平均降水量為1 533.3 mm[2]。

2 樣品采集與測(cè)試

依據(jù)工作區(qū)土壤分布情況兼顧采樣點(diǎn)的均勻分布,選取蒙自東山地區(qū)不同種植區(qū)、礦區(qū)和風(fēng)化紅土層中具有區(qū)域代表性的20件樣品進(jìn)行土壤重金屬分析,采樣位置見圖1。主要采集地表下10～40cm的新鮮土壤,每樣采集1 500 g,存放于黑色聚乙烯塑料袋中,并做好樣品名稱、編號(hào)、日期等相關(guān)記錄[3],經(jīng)自然風(fēng)干后保存送往澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司進(jìn)行檢測(cè)。 采用樣品破碎后縮分出300 g研磨至75 μm(200目)的制樣方法,ME-MS41L土壤樣品超痕量元素檢測(cè)方法,樣品分析測(cè)試指標(biāo)主要有Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce等51項(xiàng),樣品采集和測(cè)試過程嚴(yán)格按照有關(guān)規(guī)范[1,3]進(jìn)行,以保證分析結(jié)果的可靠性與可比性。根據(jù)礦區(qū)情況及研究需要，選擇土壤中主要重金屬Cd、 Hg、 As、 Cu、 Pb、 Ge、 Zn、 Ni、 V、 Co和Mn進(jìn)行分析, 測(cè)試結(jié)果見表1。

圖1 采樣位置圖Fig.1 Sampling location distribution1—巖溶區(qū);2—覆蓋型巖溶區(qū);3—非巖溶區(qū);4—水庫;5—水系及地下河;6—采樣點(diǎn)；7—鄉(xiāng)鎮(zhèn)村寨;8—礦山和礦種

3 土壤重金屬元素地球化學(xué)特征

研究區(qū)土壤樣品pH值范圍在6.65～7.36,根據(jù)文獻(xiàn)[1]中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,對(duì)20個(gè)土壤采樣點(diǎn)的Cd、Hg、As、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni、V、Co、Mn等11項(xiàng)重金屬元素污染情況進(jìn)行分析,其中V、Co和Mn的污染標(biāo)準(zhǔn)限量值采用2016年環(huán)保部發(fā)布的《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(三次征求意見稿)》中的參數(shù),具體見表1中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

3.1 Cd

Cd不是人體的必需元素, 其毒性較大, 當(dāng)土壤受到Cd污染后, 可在植物體內(nèi)富集, 并通過食物鏈富集作用進(jìn)入人體, 對(duì)人體產(chǎn)生危害[4], 改變?nèi)梭w神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng), 擾亂內(nèi)分泌系統(tǒng)[5-6]。 對(duì)農(nóng)作物而言,玉米幼苗受到Cd毒害后, 種子發(fā)芽率、 生物量、 株高均隨著重金屬濃度的增加而降低,生長(zhǎng)速度逐步減緩[7]。 根據(jù)分析結(jié)果, 研究區(qū)內(nèi)土壤中Cd的含量在0.021～6 mg/kg, 平均為0.87 mg/kg, 總體含量偏高。根據(jù)土壤pH在6.5～7.5，Cd的風(fēng)險(xiǎn)篩選值為0.3 mg/kg[1],研究區(qū)內(nèi)樣品中超出Cd風(fēng)險(xiǎn)篩選值的土壤樣品有11個(gè),占總樣品量的55%,比例較大。其中Cd超標(biāo)最嚴(yán)重的樣品為編號(hào)TR04的煙葉地土壤,為6 mg/kg,是風(fēng)險(xiǎn)篩選值的20倍,Cd超標(biāo)可能與附近Sb礦開采有關(guān)。同時(shí),該點(diǎn)為巖溶洼地地下水出露點(diǎn),Cd很可能已經(jīng)進(jìn)入地下水系統(tǒng)。4個(gè)紅土荒地樣品中,有2個(gè)紅土樣品Cd含量超標(biāo)嚴(yán)重,分別是Cd風(fēng)險(xiǎn)篩選值的7.03和7.97倍,而紅土的母巖通常為含礦鐵、錳、銻的中石炭統(tǒng)碳酸鹽巖,暗示了含礦碳酸鹽巖含有較高的Cd含量。

3.2 As

As是土壤中最為常見的重金屬污染元素之一。有學(xué)者通過土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究發(fā)現(xiàn)， As 的人群致癌健康危害較大，As 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)水平大于 10-4[8-9]，致癌危害較大。 對(duì)植物來說,通過根系吸收多余的As會(huì)造成整株植物枯死,對(duì)農(nóng)作物危害極大[10]。研究區(qū)土壤中As的含量在6.67～219 mg/kg,平均含量為70.26 mg/kg,高于土壤中As 30 mg/kg的風(fēng)險(xiǎn)篩選值[1]。 超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值的土壤樣品有14個(gè), 占總樣品量的70%, 比例很大, 主要分布在巖溶區(qū)。 超標(biāo)最嚴(yán)重的土壤樣品TR02、 TR08和TR21(分別超標(biāo)7、 7.3、 6倍)主要分布在巖溶區(qū)附近的玉米地、旱秧地和巖溶紅土中,這可能與生活垃圾污染和礦產(chǎn)開采有關(guān)。

表1 土壤重金屬元素分析結(jié)果

Table 1 Soil metal element analysis results mg/kg

樣品編號(hào)土地利用類型CdHgAsCuPbGeZnNiVCoMnTR01玉米地0.1350.13852.222.326.20.07758.619.3140.49.7271TR02玉米地0.3450.85521156.167.60.06511824.5107.917.8734TR03紅土荒地2.110.3663.250.6710.17918767.427226.72020TR04煙葉地6.00.42862.690.673.30.17326496294426860TR05煙葉地0.0480.07736.626.844.40.09250.528.180.213.15482TR06玉米地1.210.32364.54457.30.101133.940.683.318.7929TR07玉米地0.3540.10737.719.3232.90.0646.411.552.44.52239TR08旱秧地1.6150.35221950.954.30.16684.770.540228.62220TR10三七地0.2120.03321.232.536.10.08394.935.966.618.1857TR11紅土荒地0.060.08143.365.924.90.07473.915.1889.76.29283TR21紅土荒地2.390.61918189.835.90.181119.870.723132.9803TR22菜地0.3140.11335.676.630.70.1358747.324325689TR23菜地0.2360.10749.665.2270.12692.248.7192.429.8860TR24紅土荒地0.5650.4521356665.50.20698.182.542526.2912TR25菊花地0.0210.0366.67109.711.450.18358.852.49836.11230TR26玉米地0.0460.11727.4118.714.850.14872.235.327726.7683TR27礦山荒地0.6120.0313.942.6250.083105.163.55116.57300TR28礦山荒地0.6320.05713.252.8230.092149.920621966.348300TR29煙葉地0.2250.27610343.457.60.13381.955.836726.5636TR30玉米地0.280.12928.626.623.10.05562.317.2267.59.75458風(fēng)險(xiǎn)篩選值0.32.430100120200250100150241200

3.3 V

V是動(dòng)植物所必需的微量元素, 可維持生物體生長(zhǎng)、 促進(jìn)糖代謝和脂肪代謝, 并能維持心血管系統(tǒng)的正常工作, 但釩過量時(shí)對(duì)動(dòng)植物有毒害作用[11]。 高濃度的V不僅使植物出現(xiàn)“失綠”或“矮化”等癥狀,甚至?xí)?dǎo)致植物死亡, 還會(huì)通過一系列反應(yīng), 進(jìn)入食物鏈, 危害人類及動(dòng)物健康。 土壤中V的含量與人類胃癌和大腸癌的發(fā)病率相關(guān)性較顯著[12-16]。 研究區(qū)土壤中V的含量在40.4～425 mg/kg,平均為182.97 mg/kg,略高于150 mg/kg的限量值。V含量超標(biāo)的土壤樣品有9個(gè),占研究區(qū)總樣品數(shù)的45%,其中最高含量為425 mg/kg,是標(biāo)準(zhǔn)限量值的2.83倍。在研究區(qū)取的4個(gè)紅土荒地樣品中,有3個(gè)紅土荒地樣品V超標(biāo),占紅土荒地樣品總量的75%,超標(biāo)V含量分別是標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.81、1.54、2.83倍,紅土是由母巖碳酸鹽巖發(fā)育而成,這暗示V含量與碳酸鹽巖含量較高有關(guān),也解釋了當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物產(chǎn)量較低的原因。

3.4 Co

雖然目前認(rèn)為Co并非植物必需的微量元素,但是不同濃度的Co對(duì)植物有著不同的影響：低濃度的Co對(duì)一些植物有著積極的作用[17],能促進(jìn)植物的生長(zhǎng)；而過量的Co則會(huì)阻滯植物的生長(zhǎng)發(fā)育并使之受到毒害[18-19]，過量的Co還會(huì)通過食物鏈富集作用對(duì)動(dòng)物和人體產(chǎn)生危害,損傷人體心肌、 胰腺，降低甲狀腺濃縮碘的能力[20]。趙紅等在對(duì)重金屬Co對(duì)水稻種子萌發(fā)及幼苗階段幾項(xiàng)生理指標(biāo)的影響的研究中發(fā)現(xiàn),在種子萌發(fā)條件下,隨著Co濃度的增加,水稻種子的發(fā)芽率、 發(fā)芽指數(shù)和活力指數(shù)均逐漸降低;在幼苗生長(zhǎng)過程中,隨著Co濃度的增大,水稻幼苗根長(zhǎng)、苗高、 根重、苗重及植株鮮重呈下降的趨勢(shì),同時(shí)幼苗葉片的葉綠素含量快速下降,而過氧化物酶(POD)活性和丙二醛(MDA)含量卻逐漸上升[21]。 研究區(qū)中, Co的含量在4.52～66.3 mg/kg, 平均24.07 mg/kg, 與24 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)限量值基本持平。 超過標(biāo)準(zhǔn)限量值的土壤樣本有10個(gè), 占總樣本量的50%。 Co超標(biāo)個(gè)數(shù)較多的土壤利用類型是紅土荒地, 4個(gè)紅土荒地樣品中有3個(gè)Co超標(biāo), 占總紅土荒地樣品總量的75%; Co超標(biāo)個(gè)數(shù)較少的土地利用類型為玉米地, 6個(gè)玉米地土壤樣品中, 有1個(gè)Co超標(biāo), 占玉米地樣本總量的16.7%。

3.5 Mn

Mn是生物體的必需微量元素,但過量的Mn會(huì)對(duì)生物體的代謝活動(dòng)造成極大損傷[22]。在研究區(qū)的樣品中, Mn含量在239～48 300 mg/kg, 變化較大。 20個(gè)土壤樣品中, 有6個(gè)樣品Mn含量超標(biāo),占總樣本量的30%。 超標(biāo)土壤中Mn含量分別為2 020、6 860、2 220、1 230、7 300和48 300 mg/kg,與1 200 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)限量值對(duì)比,分別是標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.68、5.72、1.85、1.03、6.08和40.25倍。其中Mn含量最大的TR28礦山荒地土壤,距離大型斗南錳礦廠距離較近。污染主要來源于該區(qū)錳礦、煤礦開采,是該地區(qū)土壤重金屬污染治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

3.6 Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni

檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni等指標(biāo)在該研究區(qū)中污染程度相對(duì)較低,特征基本一致,因此對(duì)這幾項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)一分析。

20個(gè)土壤樣品中,有2個(gè)樣品Cu含量分別為109.7和118.7 mg/kg；1個(gè)樣品Zn含量為264 mg/kg,略高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值;有1個(gè)樣品Ni含量為206 mg/kg,是風(fēng)險(xiǎn)篩選值的2.06倍;其余樣品Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni含量均低于其各自的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。從平均值指標(biāo)上來看,Hg、Cu、Pb、Ge、Zn和 Ni的平均含量分別為0.23、57.52、40.1、0.12、101.96和54.42 mg/kg,均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值?？傮w上看,研究區(qū)土壤中Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni污染程度不明顯,土壤質(zhì)量基本對(duì)植物不造成危害。

4 土壤重金屬污染綜合評(píng)價(jià)

4.1 評(píng)價(jià)方法

采用單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤中重金屬總體污染情況。

單因子污染指數(shù)計(jì)算公式為[23]

Pi=Ci/Si,

式中:Pi為土壤金屬元素i的污染指數(shù);Ci為土壤金屬元素i的實(shí)測(cè)濃度值;Si為金屬元素i的限量標(biāo)準(zhǔn)值。

綜合污染指數(shù)采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[23], 計(jì)算公式為

PN={[(Pmax i)2+(Pave i)2]/2}1/2,

式中:Pmax i為土壤所有金屬元素污染物中最大單項(xiàng)污染指數(shù);Pave i為土壤各污染指數(shù)的平均值。 以0.7、 1、 2和3為臨界值, 可以將Pi和PN劃分出不同等級(jí)(表2)。

表2 土壤環(huán)境質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[24]

4.2 土壤重金屬污染綜合評(píng)價(jià)

4.2.1 單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià) 單因子污染指數(shù)分析結(jié)果顯示,研究區(qū)中土壤Cd、As、V、Co和Mn有明顯污染,其污染等級(jí)分布情況見圖2(其余重金屬元素污染程度相對(duì)較低, 表現(xiàn)特征不明顯, 故未列于圖中)。通過對(duì)圖2分析發(fā)現(xiàn), 研究區(qū)土壤重度污染的元素主要為Cd、 As和Mn, 樣品量分別為5、 5和3個(gè), 占各元素樣品總量的25%、 25%和15%, Cd、 As和Mn污染嚴(yán)重與研究區(qū)礦產(chǎn)開發(fā)有關(guān); 其次產(chǎn)生中度污染的元素主要為Cd、 As、 V和Co, 樣品量分別為2、 3、 3和1個(gè); 產(chǎn)生輕度污染的元素主要為Cd、As、V、Co和Mn,樣品量分別為4、6、7、10和3個(gè),分別占各自樣品總數(shù)的20%、30%、35%、50%和15%?？傮w分析來看,土壤重度污染重金屬元素主要為Cd、As和Mn,中輕度污染重金屬元素主要為V、Co。

圖2 單因子重金屬污染數(shù)量簡(jiǎn)圖Fig.2 Single factor metal pollution quantity diagram

全區(qū)Cd、As、V和Co重金屬元素污染樣品量占各自樣品總量一半以上。

4.2.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià) 根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)研究區(qū)土壤樣品綜合污染指數(shù)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算結(jié)果見表3。依據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),研究區(qū)土壤屬于重度污染的有8個(gè)樣品,占總樣品數(shù)的40%； 中度污染2個(gè)樣品, 占總體樣品數(shù)的10%; 輕度污染6個(gè)樣品, 占總體樣品數(shù)的30%; 警戒線內(nèi)3個(gè)樣品, 占總樣品數(shù)的15%; 安全等級(jí)樣品只有1個(gè), 占總樣品數(shù)的5%； 輕度污染等級(jí)以上樣品累計(jì)16個(gè), 占總樣品數(shù)的80%。 具體樣品綜合污染等級(jí)占比情況見圖3。

表3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計(jì)算結(jié)果

圖3 樣品綜合評(píng)價(jià)等級(jí)比例Fig.3 Sample comprehensive evaluation scale

依據(jù)表3內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計(jì)算結(jié)果繪制出研究區(qū)土壤綜合污染分級(jí)劃分圖(圖4)，研究區(qū)土壤重度污染主要呈分散狀分布于礦山附近;中度污染區(qū)主要圍繞重度污染區(qū);輕度污染區(qū)廣泛分布在巖溶區(qū)和覆蓋型巖溶區(qū);較清潔區(qū)和清潔區(qū)主要分布在研究區(qū)西南的碎屑巖出露區(qū)。研究區(qū)重金屬污染與巖溶分布區(qū)高度耦合,重金屬容易進(jìn)入地下水系統(tǒng),擴(kuò)大了污染范圍。

5 結(jié) 論

(1)云南省蒙自東山地區(qū)土壤Cd、As、V、Co和Mn含量超標(biāo)明顯,超標(biāo)土壤樣品的比例分別為55%、70%、45%、50%和20%,Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni土壤重金屬污染程度相對(duì)較低。

(2)研究區(qū)重度污染樣品占總樣品量的40%,總污染樣品占總樣品量的80%。重金屬污染分布區(qū)主要在巖溶分布區(qū),安全區(qū)主要在碎屑巖分布區(qū)。研究區(qū)重金屬污染與巖溶分布區(qū)高度耦合,重金屬容易進(jìn)入地下水系統(tǒng),擴(kuò)大污染范圍。