Na2S2O8、H2O2在氧化處理石油污染土壤中的持續(xù)有效性研究

楊 冰，陳坷銘，李沁蔓，劉宇程

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500；2.西南石油大學(xué)工業(yè)危廢處置與資源化利用研究院，成都 610500）

石油在開(kāi)采、加工、運(yùn)輸及儲(chǔ)藏等過(guò)程中存在的非正常泄漏，導(dǎo)致石油類(lèi)物質(zhì)進(jìn)入土壤，破壞土壤結(jié)構(gòu)，改變其物理化學(xué)性質(zhì)，影響農(nóng)作物的品質(zhì)，甚至危害人類(lèi)健康[1-2]。石油污染土壤需及時(shí)進(jìn)行修復(fù)處理，原位化學(xué)氧化（ISCO）是重要的修復(fù)手段之一[3-6]。ISCO通過(guò)向污染土壤注入強(qiáng)氧化劑進(jìn)而氧化降解有機(jī)污染物，使得污染物減量或是毒性降低更易被微生物利用而降解[7-8]。

ISCO技術(shù)最常用的幾種氧化劑是H2O2、KMnO4、Na2S2O8[9-13]。其中H2O2和Na2S2O8需要利用土壤本身的鐵、錳礦物作為催化劑，或是外加催化劑，活化生成·OH、SO-4·，才能有效氧化降解大部分有機(jī)污染物；KMnO4可直接氧化不飽和脂肪族化合物，但對(duì)芳香族化合物、氯烷烴類(lèi)污染物氧化效率很低，產(chǎn)生的二氧化錳沉淀會(huì)堵塞土壤孔隙影響氧化劑的傳輸[14-15]。由于土壤的異質(zhì)性和低擴(kuò)散性，使得氧化劑在土壤中的擴(kuò)散傳遞受到限制。在擴(kuò)散過(guò)程中，H2O2在土壤礦物和微生物作用下極易分解生成O2而快速失去化學(xué)氧化作用[16]，半衰期僅為數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)，而Na2S2O8和KMnO4則相對(duì)穩(wěn)定，半衰期可達(dá)數(shù)月[17]。Chen等[18]研究了不同氧化劑（H2O2、Na2S2O8、KMnO4）在劑量為1%～10%（W/W）時(shí)修復(fù)柴油污染土壤，指出柴油去除率與氧化劑在土壤中的存留時(shí)間（Na2S2O8＞KMnO4＞H2O2）成正比。低濃度分批投加氧化劑H2O2，變相延長(zhǎng)氧化劑的存留時(shí)間，可以顯著增加對(duì)土壤中有機(jī)污染物的去除率[19-20]。因此，氧化劑本身或是其生成的活性氧化物質(zhì)（ROS）的氧化能力，以及氧化劑保持有效濃度的時(shí)間和擴(kuò)散范圍，是影響ISCO對(duì)土壤有機(jī)污染修復(fù)效率的重要因素。

本研究針對(duì)ISCO中氧化劑的持續(xù)有效性，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，以H2O2、Na2S2O8為氧化劑，將總量相等的氧化劑1次性或分3次加入到石油污染土壤中，在有或無(wú)外源催化劑（零價(jià)鐵ZVI）添加下，監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中氧化劑剩余量及總石油烴類(lèi)（TPH）含量隨時(shí)間的變化，研究比較不同氧化劑及添加方式對(duì)氧化劑持續(xù)有效性、TPH去除速率和最終去除率的影響，探討基本反應(yīng)機(jī)理，為化學(xué)氧化修復(fù)土壤石油污染提供一定的理論支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）、過(guò)氧化氫（H2O2）、鐵粉（ZVI）、硅鎂吸附劑、碘化鉀、無(wú)水硫酸鈉、丙酮、正己烷、二氯甲烷均為分析純，購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠(chǎng)。四氯化碳，優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自天津傲然精細(xì)化工研究所。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

土壤樣品采自西南石油大學(xué)三期東面林地土，揀出植物殘?bào)w、石子等雜物，經(jīng)風(fēng)干、磨細(xì)、過(guò)篩（0.5 mm孔徑），避光保存待用。

1.2 石油污染土壤的制備

定量稱(chēng)取5 g石油原油（取自遼河油田某井），加入100 mL四氯化碳，攪拌混合均勻后，加入到1 kg土樣中，邊加邊攪拌，再以100 mL四氯化碳分次沖洗燒杯，加入土壤中，攪拌均勻后置于通風(fēng)廚中24 h，至四氯化碳揮發(fā)殆盡，制得石油污染土壤。測(cè)得其總石油烴含量為（4 632.7±200）mg·kg-1。供試土壤樣品基本理化性質(zhì)如表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

以150 mL錐形瓶為反應(yīng)器，依次加入上述石油污染土壤（5 g）、去離子水（5 mL）、氧化劑（5 mL），控制體系固液比為1∶2（g∶mL），搖勻后以保鮮膜封口，以減少水分損失。每組均設(shè)置3個(gè)平行樣，室溫靜置反應(yīng)，分別在第0、2、4、6、10 d取樣，測(cè)定溶液pH值、剩余氧化劑濃度，以及土壤中TPH含量。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of the tested soil

不同實(shí)驗(yàn)處理：（1）一次投加氧化劑Na2S2O8或H2O2，溶液體系中初始濃度為 21、63、105 mmol·L-1；（2）以鐵粉為活化劑，Na2S2O8在溶液體系中初始濃度為 21、63、105 mmol·L-1；（3）H2O2分 3 次投加，控制H2O2初始濃度總量分別為 21、63、105 mmol·L-1，在反應(yīng)第0、24、48 h分3次等量投加。對(duì)照（CK）處理以添加等體積的去離子水代替氧化劑，氧化劑均現(xiàn)配并以相應(yīng)濃度添加，150 mg ZVI預(yù)先加入250 g污染土樣并盡可能混勻備用。

1.4 樣品處理和分析測(cè)定

1.4.1 氧化劑提取與測(cè)定

將錐形瓶?jī)?nèi)石油污染土壤泥漿轉(zhuǎn)移至50 mL離心管，分兩次共加入10 mL純水清洗錐形瓶，清洗液轉(zhuǎn)移至離心管，保證土壤樣品盡可能完全轉(zhuǎn)移。6000 r·min-1離心10 min，上層液體倒入另一離心管。再加入10 mL純水至含泥漿離心管，振蕩，搖勻，再次離心，收集上層液體，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟兩次，得到上清液約40 mL，真空抽濾至50 mL比色管，純水定容，用于測(cè)定剩余氧化劑濃度。氧化劑含量采用碘量法測(cè)定[21]。

1.4.2 TPH提取與測(cè)定

離心管中泥漿樣品轉(zhuǎn)移至坩堝中，以10 mL純水分兩次清洗離心管，清洗液轉(zhuǎn)移至坩堝，50℃低溫烘干，磨細(xì)后用于測(cè)定TPH含量。以四氯化碳為浸提劑，定量稱(chēng)取1 g石油污染土壤干樣，置于離心管內(nèi)，加入10 mL四氯化碳，超聲清洗15 min，6000 r·min-1離心10 min，提取液轉(zhuǎn)入50 mL離心管，采用四氯化碳重復(fù)提取3次。提取液真空抽濾至50 mL比色管，四氯化碳定容，加入5 g硅鎂吸附劑以除去植物油，再次抽濾后收集濾液，采用紅外測(cè)油儀測(cè)定其中TPH濃度，再換算為土壤中剩余TPH含量。

1.4.3 土壤樣品有機(jī)成分GC-MS分析

稱(chēng)取3 g土壤干樣于離心管中，加入30 mL正己烷、丙酮混合液（體積比1∶1），蓋緊搖勻，超聲提取30 min，再置于搖床振蕩12 h。6000 r·min-1離心10 min，過(guò)濾（加入5 g無(wú)水硫酸鈉）至錐形瓶中；氮吹儀濃縮至近干，并將溶劑置換為二氯甲烷；用2 mL二氯甲烷進(jìn)行濃縮，并通過(guò)0.22 μm有機(jī)針孔濾膜至濃縮瓶中，待分析[22]。

GC-MS分析條件：毛細(xì)管色譜柱，HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣方式，自動(dòng)；流量，1 mL·min-1；載氣，He；分流比，40∶1；初始溫度，280 ℃；進(jìn)樣口溫度，280 ℃；進(jìn)樣量，0.8 μL；溶劑延遲，4 min。程序升溫：初始溫度為40℃，然后以5℃·min-1升到280℃，保留5 min。掃描范圍：全掃描。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2007和Origin 8.0單因素方差分析（ANOVA）對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氧化劑在土壤中的持續(xù)有效性分析

2.1.1 Na2S2O8對(duì)TPH去除的持續(xù)有效性

如圖1所示，在3種初始濃度21、63、105 mmol·L-1處理下，Na2S2O8剩余量在反應(yīng)前4 d快速降低；初始Na2S2O8濃度越高，Na2S2O8分解量越多，但分解率相對(duì)越低，依次為54.76%、50.40%、47.38%。隨時(shí)間增加，反應(yīng)體系中Na2S2O8剩余量降低速率減慢，最終趨于平穩(wěn)。在未加入氧化劑的CK處理中，TPH含量也有一定程度的降低（10 d降解率為8.44%），可能與土壤中的微生物作用有關(guān)。加入Na2S2O8的處理中，TPH含量在反應(yīng)前4 d均快速減少，但在第4～10 d TPH去除量增加較微弱。反應(yīng)期間Na2S2O8分解速率與TPH降解速率變化趨勢(shì)的高度一致性，表明TPH的降解與Na2S2O8的分解具有明顯相關(guān)關(guān)系。此外，反應(yīng)10 d后Na2S2O8剩余量仍較充足，體系中Na2S2O8剩余量分別為11、35、60 mmol·L-1，表明去除TPH的限制因子應(yīng)該是土壤中具有催化活性的物質(zhì)不足。即Na2S2O8在土壤中的存留具有一定的持續(xù)性，但催化活性物質(zhì)不足限制了Na2S2O8對(duì)TPH去除的有效性。因此，下文以鐵粉為外加催化劑進(jìn)行研究。

2.1.2 H2O2對(duì)TPH去除的持續(xù)有效性

3種初始濃度處理中，H2O2在反應(yīng)第2 d均已檢測(cè)不到（圖2），表明其快速分解，在土壤中存留時(shí)間短，持續(xù)性較差。但在反應(yīng)第2～10 d，與CK組相比，TPH含量仍有明顯的降低，H2O2初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時(shí)，TPH降解率增加量分別為26.24%、18.63%、29.93%。盡管H2O2在反應(yīng)前2 d已耗盡，但TPH在第2～10 d仍持續(xù)有一定的降解，這可能與后續(xù)微生物作用去除TPH有關(guān)。H2O2處理使得石油烴類(lèi)物質(zhì)中難降解成分被氧化后更易于微生物降解[23]，且反應(yīng)體系中H2O2快速分解消耗，對(duì)土壤中微生物的持續(xù)抑制作用較弱。在中、高初始濃度（63、105 mmol·L-1）H2O2的處理中，TPH在2～10 d的去除率增加量略低于21 mmol·L-1的處理，可能與高濃度氧化劑快速釋放ROS對(duì)微生物有較強(qiáng)的滅活作用有關(guān)，對(duì)后續(xù)微生物修復(fù)的不利影響更大[18]。H2O2分解過(guò)快和高初始濃度對(duì)微生物的抑制作用使得TPH總?cè)コ势?，下一步通過(guò)少量多次投加H2O2對(duì)TPH去除進(jìn)行研究。

2.2 添加ZVI活化Na2S2O8對(duì)TPH的降解

添加ZVI活化Na2S2O8反應(yīng)體系中，Na2S2O8剩余量和TPH含量變化如圖3所示。在反應(yīng)前4 d，Na2S2O8剩余量快速降低，初始Na2S2O8濃度越高，其分解量越多；在Na2S2O8初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時(shí)的分解率分別為75.6%、61.1%、55.5%。與不加ZVI的處理（圖1）相比，加入ZVI后Na2S2O8分解率在不同初始濃度下均明顯增加。反應(yīng)第4～10 d，體系中Na2S2O8濃度變化均較小。反應(yīng)10 d后Na2S2O8剩余量分別為 4.83、24.50、46.88 mmol·L-1，比未加 ZVI處理的消耗量分別增加了4.67、6.75、8.37 mmol·L-1。

加入ZVI催化劑活化Na2S2O8的處理組中，Na2S2O8的濃度越高，TPH降解率越高。Na2S2O8初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時(shí)，在反應(yīng)前6 d TPH含量均快速下降，降解率分別為50.78%、58.69%、51.98%。第 6～10 d，TPH去除率增加不明顯，與Na2S2O8濃度變化趨勢(shì)一致。結(jié)果表明，在添加外源催化劑ZVI后，反應(yīng)體系中Na2S2O8的分解速率和終分解量都得到一定程度的提升，且TPH降解率也明顯增加，但對(duì)于高濃度Na2S2O8處理石油污染土壤時(shí)，ZVI用量仍不足以完全活化Na2S2O8。

圖1 一次投加Na2S2O8處理中Na2S2O8剩余量（a）和TPH含量變化（b）Figure 1 Residual amount of Na2S2O8（a）and TPH content（b）changes while adding Na2S2O8at one time

圖2 一次投加H2O2處理中H2O2剩余量（a）和TPH含量變化（b）Figure 2 Residual amount of H2O2（a）and TPH content（b）changes while adding H2O2at one time

圖3 ZVI活化Na2S2O8處理中Na2S2O8剩余量（a）和TPH含量（b）變化Figure 3 Residual amount of Na2S2O8（a）and TPH content（b）changes while adding Na2S2O8with ZVI activation

2.3 分批投加H2O2對(duì)土壤中TPH的降解

如下圖4所示，H2O2初始濃度總量為21、63、105 mmol·L-1，分3次在反應(yīng)第 0、24、48 h投加，土壤中TPH含量在第0～4 d內(nèi)快速降低，4 d后降解率分別為54.40%、57.08%、59.48%，略高于一次投加的處理（圖2）。分次投加可增加H2O2在反應(yīng)體系中的存留時(shí)間，使得H2O2與石油烴類(lèi)污染物充分接觸，一定程度提高了TPH的氧化去除率。

圖4 H2O2分3次投加處理中H2O2剩余量（a）和TPH含量（b）變化Figure 4 Residual amount of H2O2（a）and TPH content（b）changes while adding H2O2in three portions

2.4 GC-MS分析

石油烴類(lèi)組分復(fù)雜，GC-MS法能夠比傳統(tǒng)方法獲得更多的烴類(lèi)組成信息。以105 mmol·L-1氧化劑處理前及反應(yīng)10 d的石油污染土壤為代表，石油烴成分GC-MS圖譜分析如圖5所示（圖中標(biāo)注主要峰）。氧化處理10 d后，石油烴類(lèi)各成分含量均有明顯變化，GC-MS圖譜總峰值在H2O2分批次處理、ZVI活化Na2S2O8處理中分別降低了56.64%和57.60%。其中處理前長(zhǎng)鏈?zhǔn)蜔N類(lèi)主要成分為7-甲基十八烷、正十九烷、正三十烷，含量分別為7.57%、7.24%、6.90%。ZVI活化Na2S2O8處理后主要成分變?yōu)檎?、正十七烷、正十八烷，含量分別為11.61%、9.00%、6.88%；H2O2分批次處理后主要成分變?yōu)檎逋?、正十六烷、正十七烷，含量分別為14.12%、12.22%、8.90%。結(jié)果表明，主要成分中長(zhǎng)鏈烷烴有變較短鏈烷烴的趨勢(shì)，且使氧化處理后石油烴類(lèi)主要組分中正十五烷、正十六烷、正十七烷等的比例明顯增加。

3 討論

3.1 不同氧化劑處理下TPH變化

反應(yīng)10 d后，在氧化劑初始濃度為63、105 mmol·L-1時(shí)，TPH總?cè)コ试贜a2S2O8處理中（46.20%、47.95%）顯著高于H2O2處理（33.79%、33.75%），但在氧化劑初始濃度為21 mmol·L-1時(shí)，TPH總?cè)コ试贜a2S2O8和H2O2處理中無(wú)顯著差異（P＞0.05），分別為38.09%、37.63%。H2O2和Na2S2O8處理下TPH在第0～4 d和4～10 d降解率變化如圖6所示，并對(duì)降解率進(jìn)行差異顯著性分析（P＜0.05）。在第0～4 d，TPH去除率在Na2S2O8處理中顯著高于H2O2處理，氧化劑濃度為21、63、105 mmol·L-1時(shí)分別高出5.25%、21.01%、21.34%；在 4～10 d，氧化劑初始濃度為 21、63、105 mmol·L-1時(shí)，Na2S2O8處理中TPH去除率增加量（1.39%、2.16%、1.25%）顯著低于H2O2處理（6.18%、10.76%、8.42%）。本研究反應(yīng)體系對(duì)TPH的降解作用主要來(lái)自氧化劑的化學(xué)氧化，以及可能存在部分的微生物作用，后者則受到TPH的可生物利用性和氧化劑對(duì)微生物的抑制作用的影響[24]。

圖5 化學(xué)氧化處理前后GC-MS圖譜Figure 5 GC-MS spectra before and after chemical oxidation treatment

在第0～4 d TPH快速降解，主要為氧化劑氧化作用貢獻(xiàn)，因?yàn)榇诉^(guò)程中TPH降解與氧化劑的濃度快速降低幾乎同步。但與Na2S2O8處理相比，H2O2在土壤中存留時(shí)間更短，且易被土壤中礦物和微生物作用直接分解為O2，失去對(duì)有機(jī)物的氧化作用[16]，不利于TPH的有效降解。

圖6 不同氧化劑處理下總石油烴降解率的變化Figure 6 Changes of TPH degradation rate under different oxidant treatments

在上文指出H2O2處理中TPH在4～10 d內(nèi)的持續(xù)降解可能與微生物作用有關(guān)，因?yàn)镠2O2在2 d內(nèi)快速消耗殆盡（圖2a），對(duì)微生物不具備持續(xù)抑制作用。同時(shí)，H2O2處理可將TPH中難降解的復(fù)雜大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為相對(duì)易被生物降解的小分子化合物，從而促進(jìn)后續(xù)微生物降解TPH，體現(xiàn)了化學(xué)氧化與微生物聯(lián)合效應(yīng)。相反，在Na2S2O8初始濃度為63、105 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)10 d內(nèi)Na2S2O8均保持較高濃度（圖1a），對(duì)微生物可能產(chǎn)生持續(xù)抑制作用[25]，且由于催化活性物質(zhì)不足，化學(xué)氧化去除TPH缺乏持續(xù)有效性，綜合使得Na2S2O8處理中TPH去除率在第4～10 d增加微弱。在Na2S2O8初始濃度為21 mmol·L-1處理中，反應(yīng)10 d內(nèi)Na2S2O8均保持較低濃度，可能對(duì)微生物的抑制作用較弱，因此TPH去除率在第4～10 d增加明顯。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，Na2S2O8處理中反應(yīng)體系pH值隨反應(yīng)時(shí)間推移快速由7.55降低到3.75左右，變化過(guò)大且偏較強(qiáng)酸性，因此不利于微生物作用去除TPH[26]；而H2O2處理中的pH值在5.23～7.68，變化較小且偏中性條件，利于大多數(shù)微生物的繁殖[27]。

3.2 添加催化劑ZVI處理下TPH變化

氧化劑初始濃度為21、63、105 mmol·L時(shí)，添加ZVI處理中TPH總?cè)コ剩?3.39%、59.63%、64.71%）都顯著高于未加入ZVI處理組（38.09%、46.20%、47.95%）（P＜0.05）。外加ZVI對(duì) Na2S2O8處理下TPH在第0～4 d和4～10 d降解率變化如圖7所示。在反應(yīng)第0～4 d，TPH降解率在有無(wú)催化劑ZVI下無(wú)明顯差異，但加入ZVI促進(jìn)了反應(yīng)第4～10 d TPH的持續(xù)降解，在Na2S2O8初始濃度為21、63、105 mmol·L-1處理中TPH降解率分別增加了8.46%、8.49%、12.26%。

圖7 有無(wú)ZVI活化Na2S2O8處理下TPH降解率的變化Figure 7 Change of TPH degradation rate with or without ZVI activated Na2S2O8treatments

土壤中天然存在的過(guò)渡金屬及其氧化物，能夠一定程度活化Na2S2O8，因此在未加入催化劑的處理中，TPH含量有明顯降解。但是土壤中鐵、錳等對(duì)Na2S2O8具有催化活性的成分含量不足，且在與Na2S2O8反應(yīng)后變?yōu)楦邇r(jià)氧化態(tài)，在土壤中難以回到還原態(tài)，即失去催化活性。加入ZVI可以緩慢釋放出還原態(tài)鐵（零價(jià)鐵和二價(jià)鐵）[28]，提高反應(yīng)體系對(duì)-1Na2S2O8持續(xù)活化作用產(chǎn)生SO·-4（反應(yīng)1和反應(yīng)2），從而提高Na2S2O8氧化去除TPH的效果。酸性條件下，零價(jià)鐵可與三價(jià)鐵反應(yīng)生成Fe2+（反應(yīng)3）[29]，使溶液中保持一定的Fe2+濃度，更利于活化Na2S2O8生成SO-4·。因此，加入ZVI提高了反應(yīng)體系中催化劑的有效濃度和持續(xù)時(shí)間，大幅促進(jìn)了Na2S2O8對(duì)TPH的去除率和持續(xù)去除效果。

3.3 H2O2不同投加方式下TPH變化

在反應(yīng)10 d后，氧化劑初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時(shí)，TPH總?cè)コ试诜?次加入H2O2處理中（54.90%、59.22%、61.85%）顯著高于一次加入H2O2處理（37.63%、33.79%、33.75%）（P＜0.05）。H2O2一次投加與分3次投加處理下TPH在第0～4 d和第4～10 d降解率變化如圖8所示。在反應(yīng)第0～4 d，分批投加H2O2處理中TPH去除率顯著增加（P＜0.05），在氧化劑初始濃度為 21、63、105 mmol·L-1時(shí)，分別高出22.95%、34.05%、34.15%。但在反應(yīng)第4～10 d，分3次投加處理中TPH降解率增加量均較小（分別為0.49%、2.14%、2.38%），遠(yuǎn)低于一次投加的處理（分別為9.02%、13.97%、11.27%）。

分次投加增加了H2O2在反應(yīng)體系中的存留時(shí)間和利用率[30-31]，進(jìn)而提高了對(duì)TPH氧化去除率。但分批在第0、24、48 h內(nèi)加入H2O2，造成的持續(xù)干擾可能會(huì)更大程度抑制或滅活土壤中的微生物，使得在第4～10內(nèi)TPH含量變化不明顯。而一次投加H2O2的處理，H2O2在反應(yīng)體系中分解非?？?，2 d內(nèi)（甚至更短）即消耗殆盡，在第4～10 d可能存在較強(qiáng)的微生物作用，能夠持續(xù)降解TPH。

圖8 H2O2在不同投加方式下TPH降解率的變化Figure 8 Change of TPH degradation rate of H2O2under different dosage modes

4 結(jié)論

（1）Na2S2O8在石油污染土壤中存留時(shí)間長(zhǎng)，具有較好的持續(xù)性。但土壤本身含有的催化活性物質(zhì)不足，使得Na2S2O8對(duì)TPH去除的有效性不足。加入ZVI顯著增加了TPH在第4～10 d的持續(xù)降解和總降解率，氧化劑初始濃度為21、63、105 mmmol·L-1時(shí)，TPH降解率較未加入ZVI處理組分別高出8.46%、8.49%、12.26%。

（2）H2O2分次加入可增加其在反應(yīng)體系中的有效存留時(shí)間，提高對(duì)TPH去除的持續(xù)性。在反應(yīng)10 d后，氧化劑初始濃度為21、63、105 mmol·L-1時(shí)，分批次加入H2O2對(duì)TPH的降解率分別提高了17.27%、25.43%、28.11%。

（3）低濃度Na2S2O8和一次投加H2O2的處理中，可能存在一定的微生物作用，使得TPH在反應(yīng)后期具有一定的持續(xù)降解；相反，在高濃度Na2S2O8和分3次投加H2O2的處理中，則可能由于氧化劑對(duì)微生物的持續(xù)抑制作用，未能體現(xiàn)微生物作用對(duì)TPH的持續(xù)降解。