新農(nóng)藥三氟苯嘧啶在土壤中的吸附

彭家慧，歐曉明，歐 將，楊志富，吳道新

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114；2.湖南化工研究院國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410014；3.湖南加法檢測(cè)有限公司，長(zhǎng)沙 410014）

土壤是最重要的環(huán)境要素之一，它既是農(nóng)藥的匯，又是農(nóng)藥的源。施入農(nóng)田的農(nóng)藥大部分殘留于土壤環(huán)境介質(zhì)中。據(jù)報(bào)道，農(nóng)藥使用后有80%～90%的量最終將進(jìn)入土壤，而進(jìn)入土壤的農(nóng)藥將發(fā)生一系列物理化學(xué)過(guò)程，如被土壤膠粒及有機(jī)質(zhì)吸附、隨水分向四周移動(dòng)（地表徑流）或向深層土壤移動(dòng)（淋溶）、向大氣中揮發(fā)擴(kuò)散、被作物吸收、被土壤微生物降解等。農(nóng)藥在環(huán)境中的物理行為很大程度上取決于農(nóng)藥在土壤中的吸附與解吸能力。土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用不僅降低了農(nóng)藥在土壤中的生物活性、移動(dòng)性和揮發(fā)性，而且對(duì)農(nóng)藥在土壤中的殘留性也有一定的影響。因此，農(nóng)藥在土壤中的吸附和解吸是其在土壤-水環(huán)境中歸宿的主要支配因素[1-2]，也是其登記資料規(guī)定的重要內(nèi)容。

三氟苯嘧啶（Triflumezopyrim），化學(xué)名稱為3，4-二氫-2，4-二氧代-1-（嘧啶-5-基甲基）-3-（α，α，α-三氟間甲苯基）-2H-吡啶并[1，2-α]嘧啶-1-鎓-3-鹽，是美國(guó)杜邦公司研發(fā)的一種新型介離子類殺蟲(chóng)劑，其通過(guò)抑制昆蟲(chóng)乙酰膽堿受體上正構(gòu)位點(diǎn)的結(jié)合而表現(xiàn)出殺蟲(chóng)活性[3-5]，主要登記用于防治稻飛虱等作物害蟲(chóng)，可代替已產(chǎn)生抗藥性的吡蟲(chóng)啉等殺蟲(chóng)劑[6]，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)該殺蟲(chóng)劑的研究主要涉及合成、應(yīng)用技術(shù)等方面[3-7]，而其在環(huán)境介質(zhì)中的歸趨研究報(bào)道較少。基于此，本文選擇了國(guó)內(nèi)3種代表性稻田土壤，采用振蕩平衡法研究了三氟苯嘧啶在土壤中的吸附及其影響因素，以期為該藥劑的合理使用準(zhǔn)則制定和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

圖1 三氟苯嘧啶的結(jié)構(gòu)式Figure 1 Chemical structural of triflumezopyrim

1 材料與方法

1.1 主要儀器和藥品

主要儀器：20AT型高效液相色譜儀配二極管陣列檢測(cè)器和LC solution化學(xué)工作站（日本島津公司），AL204型分析天平（瑞士梅特勒·托利多儀器有限公司），MIKRO 220R型高速離心機(jī)（德國(guó)海蒂詩(shī)公司），BS-1E型數(shù)顯恒溫振蕩培養(yǎng)箱（常州市萬(wàn)豐儀器制造有限公司）。

主要試劑和藥品：氯化鈣（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、磷酸（西隴科學(xué)股份有限公司）均為分析純；乙腈（格雷斯中國(guó)有限公司）為色譜純；去離子水由實(shí)驗(yàn)室Millipore制備；三氟苯嘧啶原藥（純度質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≥98.0%），系國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心提供。

1.2 供試土壤

試驗(yàn)用土壤來(lái)源于湖南長(zhǎng)沙、北京和吉林長(zhǎng)春等3個(gè)不同地區(qū)的稻田土壤，其土壤類型和具體理化性質(zhì)參數(shù)列于表1。土樣風(fēng)干，研碎，過(guò)0.22 mm篩待用。

表1 3種供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of three test soils

1.3 試驗(yàn)方法

吸附實(shí)驗(yàn)采用振蕩平衡法[8-9]。準(zhǔn)確稱取2.0 g過(guò)篩的土壤樣品于50 mL具塞磨口離心管中，按預(yù)試驗(yàn)確定的固液比（1∶2）加入一定體積含 0.01 mol·L-1CaCl2的三氟苯嘧啶溶液，加塞后于恒溫振蕩器上300 r·min-1、（25±1）℃振蕩24 h，然后將混濁液轉(zhuǎn)移入50 mL具蓋聚乙烯離心管，以6000 r·min-1離心5 min。取上清液過(guò)0.45 μm濾膜后，采用HPLC法[10-11]測(cè)定其吸附平衡濃度。

根據(jù)吸附前后溶液的濃度變化計(jì)算出不同種類土壤對(duì)三氟苯嘧啶的吸附量。所有試驗(yàn)均采用2水平1空白以消除三角瓶和離心管造成的農(nóng)藥損失。

1.4 色譜測(cè)定條件

參照彭家慧等[10]的方法并稍加改進(jìn)，色譜測(cè)定條件：色譜柱為Inert Sustain C18色譜柱（5 μm，150 mm×4.6 mm），流動(dòng)相為乙腈∶1%磷酸溶液（V∶V=65∶35），流速1 mL·min-1，柱溫40 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)233 nm，進(jìn)樣量20 μL。在此色譜條件下三氟苯嘧啶的保留時(shí)間為7.5 min。

1.5統(tǒng)計(jì)方法

所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用DPS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[11]，吸附等溫方程采用Marquardt法擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的驗(yàn)證

準(zhǔn)確稱取一定量的三氟苯嘧啶標(biāo)準(zhǔn)品用乙腈溶解配制成500 mg·L-1的母液，再用稀釋法配制成濃度分別為0.01、0.05、0.5、1、5、10、20、40 mg·L-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4的色譜測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定，得到三氟苯嘧啶的峰面積（Y）與質(zhì)量濃度（X）之間的回歸曲線方程Y=88 362X+14 751，R2=0.999 7?？梢?jiàn)，在0.01～40 mg·L-1范圍內(nèi)，三氟苯嘧啶標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積與質(zhì)量濃度間呈良好的線性關(guān)系。該方法的LOD為0.2 ng，三氟苯嘧啶在水中的LOQ為0.01 mg·kg-1。

用空白水樣進(jìn)行三氟苯嘧啶3個(gè)質(zhì)量濃度的添加回收率試驗(yàn)，每個(gè)處理重復(fù)5次，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照。按1.4的色譜測(cè)定條件測(cè)定其添加回收率，結(jié)果表明在0.025、2.5、25 mg·kg-13個(gè)添加水平下，三氟苯嘧啶在水中的平均田間回收率為90.4%～97.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～2.6%，說(shuō)明該方法滿足本試驗(yàn)殘留檢測(cè)分析的基本要求。

2.2 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附平衡

準(zhǔn)確稱取3種供試土壤各14份，每份2.0 g，分別置于50 mL離心管中，加入一定量5 mg·L-（1含0.01 mol·L-1CaCl2）的三氟苯嘧啶溶液，設(shè)置1組平行樣，旋緊瓶蓋于恒溫振蕩器中（25±1）℃恒溫振蕩（300 r·min-1），于振蕩0.5、3、6、9、24、44、48 h取樣測(cè)定三氟苯嘧啶在3種土壤中的吸附量，結(jié)果如圖2所示?？梢?jiàn)，三氟苯嘧啶在土壤中的吸附大致分為兩個(gè)階段：起初是快速吸附階段（0～3 h），在3 h時(shí)其在紅壤、潮土和黑土中的吸附率分別為29.2%、35.5%和69.4%；然后進(jìn)入慢速吸附階段（3～48 h），9 h后吸附達(dá)到基本平衡，此時(shí)三氟苯嘧啶在紅壤、潮土和黑土中的最大吸附率分別為36.0%、43.8%和75.7%。本試驗(yàn)過(guò)程中，為了達(dá)到充分吸附平衡，控制吸附試驗(yàn)時(shí)間為24 h。

圖2 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附平衡曲線Figure 2 Adsorption equilibration curves of triflumezopyrim in test soils

為了更好地預(yù)測(cè)三氟苯嘧啶在水-土壤系統(tǒng)中的遷移過(guò)程，運(yùn)用Elovich和準(zhǔn)二級(jí)模型方程考察了三氟苯嘧啶在水-土壤系統(tǒng)中的吸附動(dòng)力學(xué)[12-13]，其擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，三氟苯嘧啶在3種水-土壤系統(tǒng)中的吸附動(dòng)力學(xué)可以用準(zhǔn)二級(jí)方程較好擬合，其擬合效果（R2＞0.999）明顯優(yōu)于Elovich模型，其在紅壤、潮土和黑土系統(tǒng)中的平衡吸附量qe分別為3.299、4.614 mg·kg-1和7.358 mg·kg-1。

表2 三氟苯嘧啶在水-土壤系統(tǒng)中的吸附平衡動(dòng)力學(xué)方程及其參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic models and parameters of triflumezopyrim on soils

2.3 三氟苯嘧啶在土壤上的吸附等溫線

準(zhǔn)確稱取2 g土壤樣品若干份于離心管中，分別加入一定體積含0.01 mol·L-1CaCl2的濃度為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg·L-1的三氟苯嘧啶溶液，于（25±1）℃的恒溫振蕩器中恒溫振蕩（300 r·min-1）24 h后測(cè)定平衡溶液中三氟苯嘧啶的濃度，并分別采用Freundlich和Langmuir方程擬合吸附等溫試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表3。三氟苯嘧啶在3種土壤中的吸附等溫線可用Freundlich和Langmuir方程較好擬合，且Freundlich模型（R2=0.996～0.998）的擬合效果稍優(yōu)于Langmuir模型（R2=0.936～0.986）。在Freundlich等溫式中，吸附系數(shù)KF代表土壤對(duì)農(nóng)藥吸附的程度和強(qiáng)弱。本試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，三氟苯嘧啶在紅壤、潮土和黑土3種土壤中的吸附容量存在明顯差異，其KF值分別為1.24、2.02和6.63，KF值越大，意味著該農(nóng)藥在該土壤上的吸附能力越強(qiáng)，流動(dòng)性越弱。此外，1/n小于1，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，三氟苯嘧啶在水-土壤系統(tǒng)中兩相平衡濃度之間不呈線性關(guān)系。

農(nóng)藥等有機(jī)物在土壤中的KF值會(huì)因土壤性質(zhì)不同而存在較大差異，而且與土壤有機(jī)質(zhì)含量（OM%）具有較好的正相關(guān)性。通常將KF值用土壤有機(jī)碳含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化為Koc值，即

農(nóng)藥有機(jī)碳吸附系數(shù)（Koc）低于500時(shí)，該農(nóng)藥被認(rèn)為是流動(dòng)的并且伴隨著淋溶[14]。Pionke等[14]認(rèn)為當(dāng)農(nóng)藥水溶解度＞30 mg·L-1且KF＜5時(shí)，農(nóng)藥具有淋溶滲漏到地下水中的潛力。經(jīng)換算得到三氟苯嘧啶在紅壤、潮土和黑土中的Koc值分別為0.96、1.26和2.27，說(shuō)明三氟苯嘧啶在土壤中的吸附作用較弱，其施用后易在土壤中發(fā)生徑流和遷移等現(xiàn)象，具有污染地下水的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

表3 三氟苯嘧啶在土壤上的吸附方程及參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm models and parameters of triflumezopyrim on soils

2.4 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附熱力學(xué)

有機(jī)污染物在土壤上發(fā)生吸附時(shí)，其自由能變化是反映土壤對(duì)農(nóng)藥等有機(jī)污染物吸附特性的主要熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)吸附自由能變化的大小，可推斷土壤對(duì)農(nóng)藥吸附的機(jī)制。當(dāng)自由能變絕對(duì)值ΔG＜40 kJ·mol-1時(shí)為物理吸附，反之為化學(xué)吸附。屬于物理吸附的農(nóng)藥，吸附平衡速率較快，吸附是可逆過(guò)程，而化學(xué)吸附的吸附平衡速率較慢，吸附是不可逆過(guò)程，施入土壤后易鈍化而失去活性[8]。吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）通常用來(lái)評(píng)估農(nóng)藥在土壤上吸附過(guò)程的可行性及其熱力學(xué)[8，15]，其計(jì)算方程式如下：

式中：R為普適氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K；KF為Freundlich吸附系數(shù)。

根據(jù)上述方程求出三氟苯嘧啶在3種土壤中的吸附自由能，結(jié)果列于表4。可見(jiàn)，三氟苯嘧啶在3種土壤上的平均ΔG、ΔH和ΔS變化絕對(duì)值均小于10 kJ·mol-1，說(shuō)明三氟苯嘧啶在3種土壤上的吸附過(guò)程主要是物理吸附。

表4 三氟苯嘧啶在土壤上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 The adsorption thermodynamic parameters of triflumezopyrim on soils

2.5 土壤性質(zhì)對(duì)三氟苯嘧啶吸附性能的影響

自然條件下，農(nóng)藥在土壤中的吸附受土壤理化性質(zhì)、農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)及氣候等多種因素的影響。例如，對(duì)于離子型農(nóng)藥的吸附，土壤的酸堿度、有機(jī)質(zhì)和黏土礦物是影響其在土壤中吸附的最重要因素，而對(duì)于非離子型有機(jī)物，由于疏水鍵和范德華力的作用，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)農(nóng)藥吸附的影響就顯得更重要，但當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量較低時(shí)，土壤其他性質(zhì)如土壤類型、pH值、黏土含量和水合氧化物也是應(yīng)考慮的影響因素[1-2，8，14-17]。

將3種土壤對(duì)三氟苯嘧啶的KF值與各土壤有機(jī)質(zhì)含量、pH值、陽(yáng)離子交換量和黏粒含量等數(shù)據(jù)進(jìn)行單因子回歸分析，所得結(jié)果列于表5?？梢?jiàn)，土壤有機(jī)質(zhì)、黏粒含量、沙粒含量和陽(yáng)離子交換量對(duì)三氟苯嘧啶在土壤中的吸附具有程度不同的影響，其中以有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量的影響最顯著，表現(xiàn)出很好的相關(guān)性，而土壤pH值和粉粒含量對(duì)吸附的影響較小，與KF值的相關(guān)性很差，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)含量和粘黏含量是三氟苯嘧啶在土壤中吸附的主導(dǎo)支配因素。至于沙粒含量對(duì)三氟苯嘧啶吸附的影響，可能與三氟苯嘧啶的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，即土壤中帶負(fù)電荷的無(wú)機(jī)沙粒與有機(jī)膠體對(duì)兩性離子型農(nóng)藥分子具有一定的吸附作用，即三氟苯嘧啶分子中的N+與土壤沙粒表面上的負(fù)電荷產(chǎn)生了離子偶極作用，進(jìn)而表現(xiàn)出其被吸附。

2.6 三氟苯嘧啶結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對(duì)吸附性能的影響

農(nóng)藥等有機(jī)物在水中溶解度的大小直接決定它們的環(huán)境化學(xué)行為及其對(duì)環(huán)境影響程度的大小。不少研究表明，疏水性化合物在水中的溶解度與吸附呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即在水中溶解度越大的化合物，越難被土壤和沉積物吸附。相反，在水中溶解度小的化合物則易被吸附[18]。本試驗(yàn)研究也證明了這一點(diǎn)，即一方面是三氟苯嘧啶有較強(qiáng)的親水性，其在水中的溶解度為230 mg·L-1，使其不易被土壤吸附；另一方面，三氟苯嘧啶屬于新型介離子類殺蟲(chóng)劑，其兩性離子結(jié)構(gòu)與水分子之間的離子偶極力產(chǎn)生的水合作用也可能促進(jìn)了三氟苯嘧啶的水溶性，降低了其在土壤中的吸附量。

3 結(jié)論

（1）三氟苯嘧啶在紅壤、潮土和黑土3種土壤中的吸附可用Freundlich模型較好擬合，其KF值分別為1.24、2.02和6.63，說(shuō)明其在土壤中的吸附作用較弱，流動(dòng)性較強(qiáng)，具有污染地下水的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

（2）三氟苯嘧啶在土壤中的吸附屬于吸熱自發(fā)過(guò)程，其平均吸附自由能絕對(duì)值均小于10 kJ·mol-1，說(shuō)明三氟苯嘧啶在土壤中的吸附過(guò)程主要是物理吸附。

（3）三氟苯嘧啶在土壤中的吸附與土壤理化性質(zhì)有關(guān)，其中以土壤有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量對(duì)吸附的影響最顯著，而土壤pH值和粉粒含量對(duì)吸附的影響較小，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量是三氟苯嘧啶在土壤中吸附的主要支配因素。此外，三氟苯嘧啶分子本身的介離子特性對(duì)其在土壤中的吸附也具有一定影響。

表5 三氟苯嘧啶吸附系數(shù)KF值與土壤理化特性參數(shù)的相關(guān)性單因子分析Table 5 Correlation single-factor analysis between KFvalue and physicochemical parameter of soils