可修復(fù)水凝膠光子晶體的制備

董志強,王校輝,陳 功,仇艷菲,陳 誠,朱志剛

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

1987年,光子晶體(photonic crystal,PC)理論由Yablonovitch[1]和John[2]分別提出,描述了一種在空間上由不同介電常數(shù)(折射率)的材料按照一定的周期排列而成的有序結(jié)構(gòu)形式[3],其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的尺度在光波長量級。根據(jù)材料周期性變化的空間維度,PC可被分為一維(1D)、二維(2D)和三維(3D)結(jié)構(gòu)體系。在PC中,由于材料折射率的周期性變化會產(chǎn)生光子帶隙,也稱“光子禁帶”,通過如下式所示的布拉格衍射,

晶體會呈現(xiàn)出明亮的結(jié)構(gòu)色[4]。式中：m為衍射級數(shù);λ0為衍射波長;d為晶面間距;θ為入射角;na為有效折射率。

研究人員開發(fā)了一系列基于PC的傳感器,主要利用晶體受到特定外界刺激后晶格參數(shù)產(chǎn)生的相應(yīng)改變,從而導(dǎo)致光子禁帶移動引起的PC結(jié)構(gòu)色變化。這種顏色變化可通過裸眼分辨,從而對被檢測參數(shù)做出相應(yīng)判斷,其檢測應(yīng)用可涉及生物醫(yī)藥[5]、金屬離子[6]、有毒物質(zhì)[7]以及環(huán)境狀態(tài)(如濕度[8])等領(lǐng)域。近年來,“裸眼檢測技術(shù)”成為了化學(xué)及生物傳感器技術(shù)發(fā)展的主要方向,PC因其具有獨特的微孔結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能為化學(xué)和生物傳感器裸眼檢測技術(shù)提供了新的手段。

軟材料由于其在生物醫(yī)用、電子皮膚、柔性機器人等現(xiàn)代科技領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值而被廣泛關(guān)注。水凝膠作為一種軟材料,具有高含水量、化學(xué)生物分子透過性、生物相容性以及可生物降解性等優(yōu)點,是能夠吸附水但不溶于水的親水性交聯(lián)高分子聚合物。選擇對特定外界刺激具有響應(yīng)的水凝膠,將PC與之結(jié)合,可以制備出對特定外界微小刺激產(chǎn)生變色的響應(yīng)性PC傳感材料。其具體工作原理是：當(dāng)受到外界刺激時,會引起水凝膠體積的膨脹或收縮,或是相轉(zhuǎn)變,進而引起PC晶格參數(shù)發(fā)生變化,使布拉格衍射特性改變,宏觀上表現(xiàn)為PC結(jié)構(gòu)色的變化,是傳感器發(fā)展的重要方向。

聚乙烯醇(PVA)水凝膠具有機械性能強、生物相容性好等優(yōu)良特性,以PVA為基體的水凝膠PC(PVA PC)傳感器研究已近十年,如Chen等[9]通過在PVA分子鏈上接枝苯硼基官能團,制備了對葡萄糖分子具有響應(yīng)的2D PC傳感材料,該材料對于低濃度葡萄糖的檢測具有良好的線性響應(yīng)和可重復(fù)性。Muscatello等[10]將18-冠醚-6接枝到PVA分子鏈上,利用冠醚與Pb2+選擇性結(jié)合的特性,制備出對Pb2+具有特異性響應(yīng)的材料,能夠檢測出溶液中0.1 mmol/L的Pb2+,但該設(shè)計反應(yīng)路線較長,且傳感器響應(yīng)較小。上述材料制備過程均涉及化學(xué)改性,降低了PVA凝膠原有的機械性能,因此該類傳感器件并未深入開發(fā)。

有鑒于此,本文設(shè)計了一種一鍋法制備基于物理交聯(lián)PVA的凝膠PC材料,其特點在于材料制備方法簡單,無需化學(xué)改性,所得凝膠PC產(chǎn)物具有良好的自修復(fù)性能,將在組織修復(fù)、食品檢測、污染監(jiān)控領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。本文首先探討了PVA水凝膠的自修復(fù)機理及冷凍-解凍時間對其機械性能的影響。然后采用物理交聯(lián)的方式制備了PVA PC材料,檢測了PVA PC的自修復(fù)性能及壓力傳感性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

聚苯乙烯納米微球懸浮液(PS,粒徑180 nm)按沸騰聚合法自制[11],PVA(聚合度1750±50)、二甲亞砜(DMSO,分析純)。離子交換樹脂[Bio-Rad mixed bed,AG 501-X8(D)]購于國藥化學(xué)試劑有限公司,實驗用水均為18.2 M?·cm超純水。

1.2 PVA水凝膠的制備

稱取PVA 12.86 g,置于30 mL超純水中,加熱至95℃密封溶解3 h,得到透明黏稠溶液。冷卻后靜置消除溶液內(nèi)部氣泡,然后將溶液澆注于模具中,在-20℃環(huán)境中冷凍,再置于室溫解凍,脫模得到物理交聯(lián)PVA水凝膠。

1.3 PVA PC的制備

將粒徑為180 nm的PS微球懸浮液(濃度10%)與上述PVA溶液以3：2體積比混合,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的離子交換樹脂及少量DMSO,加熱攪拌蒸發(fā)部分溶劑后得到具有衍射彩光的PVA PC前驅(qū)液,再將此前驅(qū)液倒入模具中,采用冷凍-解凍法(冷凍24 h,解凍1 h)制備得到物理交聯(lián)PVA PC薄膜,如圖1所示。

圖1 PVA PC制備示意圖Fig.1 Illustration of thepreparation of PVA PC

1.4 測試及表征

通過改變冷凍時間和解凍時間,探究制備條件對PVA水凝膠的力學(xué)性能的影響。實驗設(shè)計制備多組水凝膠(見表1),從中間切斷后迅速貼合,使其在常溫下自修復(fù)12 h,然后采用萬能材料試驗機(Shimazu,AG2200A)參照GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)對凝膠樣品進行拉伸測試,考察在不同冷凍-解凍時間條件下制備的水凝膠的自修復(fù)性能,如圖2所示。利用光纖光譜儀(Ocean Optics USB 4000-XR1-ES,DH-2000-BAL光源)記錄PC的反射光譜。

表1 不同PVA凝膠樣品的冷凍-解凍時間Tab.1 Freezing and thawing time of different PVA hydrogel samples

圖2 PVA水凝膠力學(xué)性能實驗流程Fig.2 Tensiletest of PVA hydrogel samples

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA水凝膠的自修復(fù)性能

水凝膠,根據(jù)高分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)方式的不同可分為化學(xué)凝膠和物理凝膠?；瘜W(xué)凝膠是由共價鍵交聯(lián)形成的聚合物,通常情況下比較穩(wěn)定,具有不可逆性;物理凝膠是通過非共價鍵作用如主客體作用、氫鍵以及配位作用等形成的,這種水凝膠熱穩(wěn)定性不高,加熱下可以發(fā)生凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)化。冷凍-解凍法制備的PVA水凝膠就屬于物理凝膠[12],具有熱致可逆性[13]。近年來,PVA水凝膠因具有快速自修復(fù)能力被廣泛關(guān)注[14]。研究表明,使用冷凍-解凍方法制備的物理交聯(lián)PVA水凝膠可以在室溫下快速自主修復(fù),不需要任何外部刺激或者修復(fù)劑,而且快速愈合的關(guān)鍵是在保持界面間游離羥基與PVA分子鏈移動之間的平衡。

本研究首先通過分別改變冷凍-解凍過程中的冷凍和解凍時間,探究出制備PVA水凝膠的最佳工藝條件,為下一步制備PVA PC提供依據(jù)。

由圖3(a)可以看出,PVA水凝膠隨著冷凍時間增加,其斷裂應(yīng)力逐漸增高,說明冷凍時間的增加對水凝膠的自修復(fù)能力有利,但是在24 h后,延長冷凍時間對水凝膠性能影響很小;由圖3(b)可知,冷凍時間相同時,隨著解凍時間的增加,水凝膠在斷裂處的拉伸應(yīng)力逐漸減小,說明水凝膠的自修復(fù)性能在下降。圖4為解凍時間1 h下自修復(fù)前后PVA水凝膠的斷裂應(yīng)力對比。修復(fù)后的PVA水凝膠斷裂應(yīng)力均低于原始凝膠,但是仍能保持良好的強度,經(jīng)過自修復(fù)的凝膠滿足凝膠光子使用強度要求,由圖4插圖可以看出,修復(fù)后的水凝膠可以承受大幅彎曲而不破裂。

圖3 (a)冷凍時間(b)解凍時間對PVA水凝膠自修復(fù)后的斷裂應(yīng)力的影響Fig.3 The effects of(a)freezing time and(b)thawing time on tensilestrength at break of PVA hydrogel samples

圖4 不同冷凍時間條件下PVA自修復(fù)斷裂應(yīng)力與原始值對比,插圖為修復(fù)后水凝膠的實物照片F(xiàn)ig.4 Comparison of tensile strength at break between original and self-healed PV of different freezing time,insert is thephotograph of self-healed hydrogel

自修復(fù)水凝膠主要利用超分子作用力來實現(xiàn)自修性[15]。PVA是含有大量羥基的水溶性半結(jié)晶高分子聚合物,這些羥基容易誘導(dǎo)高分子鏈形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此,PVA適用于制備基于氫鍵的可修復(fù)水凝膠,PVA水凝膠的自修復(fù)性能源于分子間或分子內(nèi)的氫鍵作用,在凝膠被破壞后依靠氫鍵促進界面分子鏈的纏結(jié),實現(xiàn)凝膠的修復(fù)。實驗中,冷凍時間的增加,可以促使水凝膠在物理交聯(lián)化過程中形成更多的氫鍵,從而提高PVA的自修復(fù)能力。

綜上,為使PVA凝膠具有最佳自修復(fù)性能,冷凍時間應(yīng)＞12 h,解凍時間1 h為最佳,所得PVA水凝膠可作為自修復(fù)型凝膠PC基體材料使用。

2.2 自修復(fù)型PVA PC

本設(shè)計最終目的是通過一鍋法制備PVA PC,使其具有PC和物理凝膠兩種材料的性質(zhì),既能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色,又具自修復(fù)性能。如圖5所示,PVA PC可以制備成膜狀材料,也可在試管中加工成柱狀。為了驗證材料的自修復(fù)效果,該柱狀凝膠PC被切開后錯位貼合修復(fù)。由于物理凝膠化過程僅涉及冷凍-解凍,可以根據(jù)需要將凝膠PC制備成任意幾何形狀,這將大大提高PC材料的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。

圖5 PVA PC材料光學(xué)照片：(a)PC薄膜;(b)自修復(fù)后的柱狀PCFig.5 Optical photographs of PVA PC materials：(a)PC fi lm;(b)self-healed cylinder PC

在檢測PVA PC材料自修復(fù)性能時發(fā)現(xiàn),與純PVA水凝膠不同,在常溫緊密貼合條件下,凝膠PC材料無法實現(xiàn)自修復(fù),因此實驗中還設(shè)計了再次低溫冷凍和斷口涂抹PVA溶液兩種修復(fù)方式。結(jié)果發(fā)現(xiàn),將待修復(fù)的PVA PC貼合后再冷凍依然無法愈合,而涂抹PVA溶液的凝膠PC可以在常溫下成功被修復(fù),且自修復(fù)后的凝膠PC能緊密貼合,并且保持明亮的結(jié)構(gòu)色,如圖5(b)所示。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：本文使用的一鍋法將PVA溶液與PS懸浮液混合,降低了PVA在溶液中的相對含量,為保證PS自組裝晶體衍射光在可見光范圍內(nèi),根據(jù)式(1),只能在實驗中加熱蒸發(fā)少量溶劑,無法使PVA在溶液體系中達(dá)到高濃度。最終導(dǎo)致凝膠PC體系氫鍵不足以實現(xiàn)常溫下界面修復(fù)[15]。此外,由于低溫冷凍無法在修復(fù)界面產(chǎn)生新的晶核和氫鍵,故再次冷凍亦不能使其修復(fù)[16]。最后,在斷口處涂覆原有PVA溶液后再貼合,溶液中自由能更高的PVA分子鏈與修復(fù)面PVA分子鏈產(chǎn)生新氫鍵,此過程不涉及低溫冷凍,因此沒有新的晶核產(chǎn)生,屬于材料的自修復(fù)。

2.3 壓力響應(yīng)測試

驗證PVA PC具有自修復(fù)性能后,本實驗還檢測了其對外界壓力的響應(yīng),對其在傳感器件方面的應(yīng)用進行了初探。如圖6所示,PVA PC在常態(tài)下衍射峰在570.63 nm,施加一定壓力后衍射峰藍(lán)移至530.86 nm,光子帶隙移動近40 nm,有明顯變色現(xiàn)象,可觀察到黃綠色至藍(lán)綠色的變化。這一現(xiàn)象是由于在外壓作用下,水凝膠產(chǎn)生壓縮形變,導(dǎo)致凝膠內(nèi)部PC晶格也被壓縮,相應(yīng)地,晶體衍射峰發(fā)生藍(lán)移。這也證明了PVA PC具備通過凝膠體積變化改變衍射特性的能力,有望在此基礎(chǔ)上開發(fā)多組分自修復(fù)凝膠PC[17],進一步開發(fā)其作為壓力傳感器或金屬離子、pH等傳感的潛力。

圖6 PVA PC施壓前后的反射光譜圖Fig.6 Diffraction spectra of PVA PCduring pressure test

3 結(jié) 論

采用冷凍-解凍法制備物理交聯(lián)PVA水凝膠,該凝膠可在常溫下通過簡單貼合實現(xiàn)斷口自修復(fù)。探討了不同冷凍時間和解凍時間對自修復(fù)后水凝膠斷裂拉伸應(yīng)力的影響,實驗結(jié)果表明,冷凍時間為24 h,解凍時間為1 h,所得水凝膠在自修復(fù)后具有最佳機械性能。進一步證明,PVA PC可通過斷面涂覆PVA溶液實現(xiàn)常溫自修復(fù)。壓力測試表明,凝膠PC能夠?qū)p微外部刺激產(chǎn)生約40 nm的衍射藍(lán)移。此PVA PC不僅具有自修復(fù)能力,而且可以制備成特殊形狀,拓寬了PC材料的設(shè)計思路,有望應(yīng)用于特殊傳感領(lǐng)域。