生物炭負(fù)載零價(jià)納米鐵對(duì)溶液中的Cr6+去除的研究

唐寶玲,李 盟,陳勝文,王利軍

(上海第二工業(yè)大學(xué) a.環(huán)境與材料工程學(xué)院;b.資源循環(huán)科學(xué)與工程中心,上海201209)

0 引言

在現(xiàn)在的工業(yè)生產(chǎn)中,鉻的利用十分廣泛,它給我們的生活帶來(lái)便利的同時(shí),各種各樣的Cr6+污染物隨著工業(yè)的廢水、廢氣、廢渣產(chǎn)生,從而對(duì)人的身體健康和周圍環(huán)境帶來(lái)了許多危害。因此,非常有必要進(jìn)行含鉻廢水的處理。

去除Cr6+的主要處理方法包括物理法、化學(xué)法、生物法。物理法包括吸附法、離子交換法、膜分離法等;化學(xué)法包括氧化還原法、電解法、中和沉淀法;生物法包括使用耐鉻菌株還原Cr6+等[1-3]。納米材料在環(huán)境修復(fù)過(guò)程中具有優(yōu)異的吸附性和化學(xué)反應(yīng)活性,利用納米零價(jià)鐵(nano zero valent iron,nZVI)對(duì)受重金屬污染水體進(jìn)行修復(fù)是近期內(nèi)的研究熱點(diǎn),其主要機(jī)理為氧化還原和共沉淀。研究表明,nZVI可有效減少或去除重金屬,且使用后也可以再生[4]。利用nZVI可以將易遷移、毒性高的Cr6+更加高速快捷地還原為難遷移、低毒性的Cr3+,達(dá)到環(huán)境治理去除Cr6+的目的。但是nZVI非常容易氧化和團(tuán)聚,從而導(dǎo)致反應(yīng)活性降低[5],因此需要在nZVI的表面負(fù)載一種材料來(lái)阻止其氧化和團(tuán)聚,同時(shí)又保證其還原去除Cr6+的效果,這是nZVI進(jìn)行水處理技術(shù)的核心。

柚子是我國(guó)在南方地區(qū)大量種植的水果之一。柚子皮具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和較高的纖維素含量,適宜吸附去除水中的污染物。用柚子皮燒制的生物炭(biochar,BC)具有微孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積較大、富含纖維素、結(jié)構(gòu)高度芳香化等特點(diǎn),同時(shí)其含有能與重金屬離子間存在很強(qiáng)相互作用的大量官能團(tuán)如酚羥基、羧基和羰基等。BC是一種良好的吸附材料[6-9],且原料來(lái)源廣、成本低,在重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)中具有很大的應(yīng)用前景。而磷酸活化法制備的BC含有大量的磷酸根,對(duì)重金屬離子的吸附程度更為優(yōu)異,同時(shí)這種BC孔多、污染小、得率高,并且在制備過(guò)程中,磷酸活化法對(duì)設(shè)備的腐蝕性弱、對(duì)環(huán)境污染程度低。因此,磷酸活化法是最有潛力的綠色工業(yè)生產(chǎn)活性炭方法。選擇將nZVI負(fù)載在BC上,可以提高nZVI的分散性、抗氧化性和穩(wěn)定性。這種復(fù)合材料不但可以進(jìn)行氧化還原反應(yīng)和共沉淀反應(yīng),同時(shí)還伴有吸附的反應(yīng),是很好的去除劑[10-13]。

本文以柚子皮燒制的BC和磷酸活化過(guò)的BC作為負(fù)載材料,合成了BC負(fù)載nZVI(nZVI-BC)材料和磷酸活化BC負(fù)載nZVI(nZVI-BC-P)材料,對(duì)其進(jìn)行表征并應(yīng)用于水中Cr6+去除,探索了不同材料、溶液pH、Cr6+的初始濃度、去除劑的投加量對(duì)去除率(η)的影響,最后對(duì)去除Cr6+過(guò)程中的吸附機(jī)理做了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑有：BC、硼氫化鈉、九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、二苯碳酰二肼、磷酸。

本實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器有：AL-204電子天平;PB-10 pH計(jì);D8-ADVANCE X射線衍射儀(XRD);S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM);UV-2550紫外分光光度計(jì);101A-28型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BC的制備

BC采用柚子皮制成。將柚子皮洗凈、去除黃色表皮、浸泡后烘干至恒重,破碎后過(guò)40目篩(0.45 mm)。然后使用馬弗爐在一定溫度下將其炭化后酸洗并水洗至中性,烘干后得BC。

將上述柚子皮用一定濃度的磷酸振蕩均勻,并在室溫下浸漬活化后使用馬弗爐在一定溫度下燒制并酸洗、水洗至中性,烘干后得到磷酸活化BC(BC-P)。

1.2.2 nZVI-BC的制備

采用液相還原法制備nZVI：在水溶液中分別加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O、BC、BC-P、NaBH4后,制備nZVI-BC和BC-P負(fù)載nZVI(nZVI-BC-P)。所有過(guò)程都受氮?dú)獗Ｗo(hù),反應(yīng)方程式如下：

1.2.3 Cr 6+濃度的檢測(cè)方法

制備Cr6+濃度約為1 000 mg/L的原液,取一定體積的Cr6+溶液,用氫氧化鈉和磷酸調(diào)節(jié)溶液pH。在溶液中加入一定量的制備好的吸附劑材料,吸附一段時(shí)間后取樣,然后用0.45μm濾膜過(guò)濾。通過(guò)二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)測(cè)定溶液中Cr6+的濃度[14],并計(jì)算Cr6+的η和平衡吸附量(qe)[15]：

式中：η為去除率;c0為吸附質(zhì)Cr6+的初始濃度(mg/L);ct為t時(shí)刻Cr6+的濃度(mg/L);V為Cr6+溶液的體積(L);m為投加的去除劑的質(zhì)量(g);qe為平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備材料的結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖1為不同材料的SEM。BC具有一定的孔隙結(jié)構(gòu),可以負(fù)載一定量的nZVI;而B(niǎo)C-P具有更多的孔洞結(jié)構(gòu),并且所制備的活性炭孔徑形狀以近圓型為主,孔結(jié)構(gòu)就像中空管,孔中間部位無(wú)阻礙物存在,這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得它對(duì)污染物有一定的吸附作用,增加了活性炭的吸附能力。同時(shí)也會(huì)提升nZVI的分散性,并且BC的負(fù)載對(duì)納米鐵的鈍化形成了一定的阻礙作用,一定程度上促進(jìn)了納米鐵的鈍化。nZVI-BC形成的包覆型復(fù)合材料,具有更高的穩(wěn)定性。

圖 1 BC(a)、BC-P(b)、nZVI-BC(c)、nZVI-BC-P(d)的 SEM 圖Fig.1 SEM imagesof BC(a),BC-P(b),nZVI-BC(c),nZVI-BC-P(d)

圖2 為nZVI-BC-P、nZVI-BC、BC的XRD圖,以揭示3種材料的可能晶體結(jié)構(gòu)。衍射峰在2θ=25°、45°附近出現(xiàn)。樣品在 25°出現(xiàn)的衍射峰揭示了BC的石墨結(jié)構(gòu);樣品在44.9°出現(xiàn)明顯的衍射峰,這對(duì)應(yīng)于體心立方的α-Fe0的(110)衍射,說(shuō)明其主要成分為Fe0[16-17]。nZVI-BC-P具有更高的衍射峰,說(shuō)明Fe0更易于負(fù)載BC-P上,這是因?yàn)锽C-P具有更多的孔隙結(jié)構(gòu),并且負(fù)載了BC-P所制備的材料具有更好的抗氧化性和更高的機(jī)械強(qiáng)度[18]。

圖2 nZVI-BC-P、nZVI-BC、BC的XRD譜圖Fig.2 XRD patternsof nZVI-BC-P,nZVI-BCand BC

2.2 不同因素對(duì)nZVI-BC去除Cr 6+效果的影響

2.2.1 不同材料對(duì)η的影響

為了研究不同材料對(duì)Cr6+η的影響,進(jìn)行如下試驗(yàn)：反應(yīng)溫度為25℃,Fe0=2.5 g/L,去除劑=2.5 g/L,將一定量的 BC、BC-P、nZVI、nZVIBC、nZVI-BC-P 5種材料分別加入到初始濃度為10 mg/L的Cr6+溶液中,加入少量磷酸使溶液的pH=2。

由圖3可以看出,使用單純的BC、BC-P以及nZVI作為去除劑對(duì)Cr6+的去除效果一般,大于120 minη才達(dá)到97%,而使用nZVI-BC-P作為去除劑的效果最好,10 min時(shí)的η可以達(dá)到98%以上。這是因?yàn)锽C-P會(huì)出現(xiàn)許多孔隙結(jié)構(gòu),更容易也更均勻地負(fù)載nZVI,同時(shí)提高了nZVI的反應(yīng)活性,從而縮短了反應(yīng)時(shí)間,增加了反應(yīng)次數(shù)。

圖3 不同材料對(duì)Cr6+η的影響Fig.3 Effect of different materials onηof Cr6+

2.2.2 不同Cr 6+溶液初始濃度對(duì)η的影響

為了研究Cr6+初始濃度對(duì)Cr6+的η的影響,進(jìn)行如下試驗(yàn)：Cr6+初始濃度分別為5、10、15和20 mg/L,投加一定量的nZVI-BC-P,nZVI-BC-P=2.5 g/L,Fe0=2.5 g/L,反應(yīng)溫度25℃,調(diào)節(jié)pH=2。

由圖4可以看出,隨著初始濃度的增大,η逐漸降低。使用nZVI-BC-P作為去除劑的效果很好,都可以達(dá)到98%以上。但是對(duì)于濃度超過(guò)20 mg/L的Cr6+溶液來(lái)說(shuō),去除的時(shí)間太長(zhǎng),影響時(shí)間效率。

圖4 使用nZVI-BC-P,不同Cr6+初始濃度對(duì)Cr6+η的影響Fig.4 Effect of different initial concentration onηof Cr6+by nZVI-BC-P

2.2.3 nZVI-BC-P的不同投加量對(duì)η的影響

為了研究nZVI-BC-P的投加量對(duì)Cr6+η的影響,進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：nZVI-BC-P的投加量分別為1、2.5、5和10 g/L,Cr6+的初始濃度為15 mg/L,Fe0=2.5 g/L,反應(yīng)溫度25℃,pH=2。

由圖5可以看出,Cr6+的η隨著nZVI-BC-P的投加量的增大而提升。加入少量的nZVI-BC-P的去除效果就很好,可以達(dá)到98%以上,但是加入過(guò)少的nZVI-BC-P的去除效果就一般,η只有93%。這是由于Cr6+的去除還原反應(yīng)主要是在nZVI的表面進(jìn)行,投加量的增加使得吸附劑濃度增大,也能增大與Cr6+反應(yīng)的有效比表面積,同時(shí)也使BC的微孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的數(shù)量有所增加,提高了吸附性,從而提升了反應(yīng)速率和η。

圖5 不同nZVI-BC-P的投加量對(duì)η的影響Fig.5 Effect of different dosage of nZVI-BC-Ponη

2.2.4 不同pH對(duì)η的影響

為了研究溶液pH對(duì)Cr6+η的影響,進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：調(diào)節(jié)100 mL濃度為15 mg/L的Cr6+溶液的pH分別為2、4、6、8,然后投加一定量的nZVIBC-P,nZVI-BC-P=2.5 g/L,Fe0=2.5 g/L,反應(yīng)溫度25℃。

由圖6可知,在不同的pH條件下,Cr6+的η和去除速率均有所不同。隨著溶液初始pH的增加,Cr6+的η和去除速率均呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)。當(dāng)pH=2,4時(shí),Cr6+的η達(dá)到98%,且pH=2時(shí)去除速率較快。當(dāng)溶液呈堿性時(shí),Cr6+的η則僅接近80%,去除速率也明顯降低。由此可見(jiàn),nZVI對(duì)Cr6+的去除在酸性條件下較為有利,在中性和堿性條件下去除效果較差。當(dāng)pH較低時(shí),足夠的H+能夠促進(jìn)反應(yīng)體系中零價(jià)鐵的腐蝕,產(chǎn)生更多的亞鐵離子,而亞鐵離子具有更強(qiáng)的還原性,能夠使Cr6+還原成Cr3+,從而使反應(yīng)效率大大提高。同時(shí),在酸性溶液中,Cr6+主要以Cr2O2-7和HCrO-4的形式存在,且兩者可以相互轉(zhuǎn)化[19]。

圖6 不同pH對(duì)η的影響Fig.6 Effect of different pH onη

2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)研究,可以了解吸附過(guò)程中的吸附效率以及吸附材料的吸附性能,使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬,線性表達(dá)式如下[20]：

式中：c為Cr6+的濃度,mg/L;kobs為表觀速率常數(shù),min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min。

表1 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Parameters of a kinetic model for Cr6+adsorption onto nZVI-BC-P

不同初始濃度的溶液對(duì)Cr6+降解影響的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果如圖7所示,擬合結(jié)果均為直線,符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。隨著Cr6+初始濃度從5 mg/L增加到20 mg/L,kobs分別為0.104、0.047、0.025、0.012,總體呈現(xiàn)迅速下降的趨勢(shì)。這表明隨著Cr6+濃度的增加,nZVI-BC-P對(duì)Cr6+的降解速率逐漸下降。當(dāng)nZVI-BC-P投加量固定,則其表面活性位點(diǎn)存在一個(gè)飽和值,當(dāng)Cr6+濃度增大時(shí),Cr6+與復(fù)合材料表面接觸的幾率下降,使其去除效果變差。

BC的表面存在著大量的官能團(tuán),這些官能團(tuán)與重金屬離子之間存在著一系列很強(qiáng)的相互作用,包括靜電吸引作用,官能團(tuán)與金屬離子之間的離子交換作用等[21]。同時(shí)BC表面的礦物組分,例如磷酸根,在吸附過(guò)程中提供了更多的吸附位點(diǎn),因此表現(xiàn)出了更好的重金屬吸附特性[22]。并且BC具有各種量級(jí)的比表面積和表面微孔,微孔填充著大量微粒,這使得BC更加容易與金屬離子結(jié)合。而nZVI-BC納米顆粒外部的氧化層通過(guò)靜電吸引和表面絡(luò)合作用吸附環(huán)境中的污染物,而內(nèi)核的Fe0則充當(dāng)電子供體,通過(guò)外部氧化層發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)和共沉淀反應(yīng),實(shí)現(xiàn)Cr6+的去除[23]。由于BC與nZVI的協(xié)同作用,使得Cr6+可以高效的去除。

圖7 不同初始濃度Cr6+的降解動(dòng)力學(xué)Fig.7 Degradation kineticsof different initial concentrationsof Cr6+

2.2.6 吸附等溫線

吸附等溫線描繪了污染物與修復(fù)材料的相互作用途徑。圖8為nZVI-BC-P去除Cr6+的吸附等溫線。Langmuir吸附等溫線方程的線性表達(dá)式如下[24]：

式中,ce為平衡濃度(mg/L);qe為平衡吸附量(mg/g);b為吸附平衡常數(shù);qmax為吸附劑對(duì)Cr6+的單層最大吸附量(mg/L)。

圖8 Langmuirh吸附等溫線Fig.8 Langmuirh absorption isotherm

由圖8和表2可知,nZVI-BC-P這種材料的吸附等溫線的R2=0.996,qmax=209.93 mg/g;nZVIBC這種材料的R2=0.991,qmax=185.64 mg/g。使用它們?nèi)コ鼵r6+的過(guò)程都符合Langmuir吸附,都具有Langmuir型等溫線的相關(guān)系數(shù)特征,并且SEM結(jié)果表明材料表面孔隙均勻,同時(shí)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈動(dòng)態(tài)平衡,因此其去除Cr6+的過(guò)程為單分子層吸附[25]。PEI-alkali-BC這種材料的qmax很高,這歸因于BC表面與PEI發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)生大量氨基,同時(shí)醛基與BC和PEI的氨基反應(yīng),從而為重金屬吸附提供更多的結(jié)合位點(diǎn),大大提高Cr6+的去除效率。而CMC-FeS-BC、玉米渣BC兩種材料的qmax＜nZVI-BC-P,這是因?yàn)锽C-P的礦物組分在吸附過(guò)程中提供了較多的吸附位點(diǎn),因此表現(xiàn)出了較好的Cr6+吸附特性[26-28]。

表2 不同類型BC對(duì)Cr6+吸附的Langmuir等溫模型參數(shù)Tab.2 Langmuir models parameters for Cr6+adsorption onto different types of BC

3 結(jié) 論

在本研究中,nZVI-BC-P被證明是去除Cr6+強(qiáng)有效的吸附劑。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,nZVI-BC-P具有更好的分散性和更強(qiáng)的抗氧化活性,同時(shí)也有更好的機(jī)械強(qiáng)度和更強(qiáng)的穩(wěn)定性,對(duì)于水中Cr6+可以同時(shí)進(jìn)行還原和吸附作用,具有較好的去除Cr6+的效果。在酸性條件下,對(duì)于去除Cr6+更為有利。隨著nZVI-BC-P投入量的增加,Cr6+的去除效率增加。nZVI-BC-P處理Cr6+的過(guò)程符合Langmuir吸附等溫線和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,并且qmax為209.93 mg/g?？紤]到BC可以容易地獲得,以及其成本效益,它可能是有效減少nZVI顆粒聚集的基質(zhì),同時(shí)分散的nZVI顆?？梢愿咝У厝コ鼵r6+,使得殘留物有利于磁體在水溶液中的回收。因此,nZVI-BC-P復(fù)合物是處理含Cr6+廢水的有效的功能材料。