激光3D納米打印溫度敏感的微球激光器*

侯智善 徐帥 駱楊 李愛武 楊罕

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院, 集成光電子國家重點聯(lián)合實驗室, 長春 130012)

耳語回廊模式(WGM)微腔具有品質(zhì)因子高、模式體積小、制作工藝簡單多樣、同時對周圍環(huán)境敏感性極高等優(yōu)點, 已被廣泛應(yīng)用于傳感和檢測.然而, 真正的尺寸可控的三維微腔卻少有報道.本文報道了一種有源回音壁模式微球腔, 由商業(yè)光刻膠SU-8作為腔體材料, 有機染料羅丹明B作為增益介質(zhì).利用飛秒激光雙光子聚合, 可以得到尺寸精確可控的真三維微球激光器.同時, 由于有機染料的特殊發(fā)光機理, 隨著環(huán)境溫度的變化, 染料熒光帶飄移, 且會與腔體本征模式形成新的共振激發(fā).在一定溫度變化范圍內(nèi)(20 ℃—35 ℃),微球激光器的主激射峰波長與溫度呈類線性相關(guān).研究結(jié)果對合理設(shè)計具有理想性能的小型化激光器具有積極的啟發(fā).

1 引 言

近年來, 通過利用微納加工技術(shù), 人們結(jié)合微波理論和激光技術(shù)[1,2], 制備出一系列在波長尺度的結(jié)構(gòu)和器件, 從而控制光波的傳播或是研究新的物理效應(yīng)[3?7], 微腔型光子器件正是基于此背景提出的.光學(xué)微腔能夠把光限制在光波長量級的小范圍內(nèi)來回反射、散射或衍射, 從而增加光子壽命,減少光場模式數(shù)目.光學(xué)微腔具有空間尺寸小、集成性高、能耗低以及品質(zhì)因子高等優(yōu)點, 在信號的發(fā)射、傳輸、調(diào)制、傳感等方面都具有很大的應(yīng)用前景, 例如高性能光源[8]、光存儲器[9]、光開關(guān)[10]、濾波器[11]以及生物探測[12,13], 同時其在光譜分析[14]、混沌模式[15]、腔量子電動力學(xué)[16]等領(lǐng)域都有著重要應(yīng)用.

回音壁模式最早是在液滴中的球狀微腔中被研究的, 液滴表面張力使得微腔表面十分光滑, 因此能夠產(chǎn)生具有低閾值和高Q值的激光[17].回音壁模式微腔利用介質(zhì)表面對光的全反射, 使絕大部分光能量被局限在腔體中, 因此在各諧振模式中具有更高的品質(zhì)因子和更小的模式體積, 另外, 其具有制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點.近年來, 隨著微納技術(shù)的不斷發(fā)展和提高, 基于回音壁模式的圓球、圓柱、圓盤、圓環(huán)或者是非圓形的全反射內(nèi)腔等不同結(jié)構(gòu)的微腔層出不窮[18?21].相關(guān)的制備工藝上可簡單分為“自上而下”(光刻印刷[22]、激光直寫[3]、納米壓印[23]、3D 打印[24,25]等)和“自下而上”(如自組裝[26])兩大類.通過選擇適當(dāng)?shù)募庸すに?在各種材料體系中, 回音壁模式微腔都得到了長足的發(fā)展.例如, Vahala教授課題組[27]利用半導(dǎo)體工藝在硅襯底上制備了Q值超過108的圓環(huán)微腔;新加坡國立大學(xué)的Chen等[28]通過自生長制備了基于氧化鋅的六邊形圓盤微腔; Soria等[29]通過熔融玻璃的方法制備玻璃微腔; 我國程亞課題組[30]首創(chuàng)的利用激光輔助物理拋光的辦法制備基于鈮酸鋰薄膜的微盤; 以及飛秒激光加工實現(xiàn)了各種材料的微腔(晶體、聚合物、半導(dǎo)體、玻璃、蛋白質(zhì)等)[31,32].

然而, 目前基于光刻工藝的微腔多為二維或是偽三維的微環(huán)、微柱、微盤等, 真正三維的回音壁模式微腔通常是由熔融法、光纖拉錐等方法制備,而這樣的方法對器件的尺寸及形貌的可控性較差.本文利用飛秒激光直寫[33?36]真三維染料摻雜SU-8聚合物有源微球, 制備了各種尺寸的微球體, 其具有良好的表面形貌, 表面粗糙度低于50 nm, 測試得到微腔的Q值約為2100.染料選擇的是熒光產(chǎn)率高的羅丹明B染料, 在溫度恒定時, 微球具有穩(wěn)定的熒光和激射譜.進而, 隨著溫度的規(guī)律性調(diào)控(20 ℃—35 ℃), 染料熒光光譜帶的輕微變化使得腔內(nèi)模式競爭條件變化, 從而微腔的激射譜在一定溫度范圍內(nèi)呈類線性漂移.對品質(zhì)優(yōu)良的有源微球腔進行溫度漂移的實驗?zāi)軌驇椭覀兞私夂驼莆沼袡C染料帶來的影響, 同時, 這也給已經(jīng)制備成形微腔的激射譜微調(diào)帶來了新的思路和方法.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

羅丹明 B染料 (分析純), 乙醇 (體積分?jǐn)?shù)73%—75%), 丙酮 AR(滬試 ≥ 99.5%), 國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 商用SU-8負(fù)性光刻膠, 蘇州汶顥微流控技術(shù)股份有限公司; 去離子水(18.2 MW·cm, 25 ℃; 水凈化系統(tǒng)購自美國密理博公司).

Mai-Tai HP, Spectra-Physics 激光器, 美國光譜物理公司; Motic BA400 光學(xué)顯微鏡, 麥克奧迪實業(yè)集團有限公司; JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM),日本電子株式會社; Andor SR 303i-A 光譜儀, 牛津儀器; CT-946 平板熱臺, 深圳邦企創(chuàng)源科技有限公司; Smart Coater 旋涂儀, 安賽斯 (中國)有限公司.

2.2 實驗過程

實驗流程如圖1所示.首先將加工“墨水”(SU-8光刻膠與環(huán)戊酮按體積比1∶1稀釋后, 將羅丹明B粉末混入, 最終得到質(zhì)量比為1.5%的染料摻雜光刻膠墨水)滴加在清潔的玻璃蓋玻片上(分別使用丙酮、乙醇和水進行擦拭和清洗), 使用勻膠機進行旋涂, 轉(zhuǎn)速 1000 r/min 下膜厚約為 10 μm.將旋涂好的樣品片置于平板熱臺上, 95 ℃下進行2 h的前烘, 在前烘過程中, 光刻膠能夠緊密地貼覆在襯底上.前烘完成后關(guān)掉熱臺使樣品緩慢冷卻至室溫, 從而光刻膠能夠充分釋放內(nèi)部應(yīng)力.

圖1 微球腔飛秒激光光刻流程示意圖Fig.1.Diagram of femtosecond lithography of microsphere cavity.

接下來是對準(zhǔn)備好的片子進行飛秒激光掃描.激光光束 (中心波長 800 nm, 脈沖寬度 100 fs, 重復(fù)頻率 80 MHz)通過油鏡 (NA= 1.35, 100X,Olympus)緊聚焦于樣品中.光刻膠中的光引發(fā)劑同時吸收兩個光子產(chǎn)生一種強酸, 其在后烘過程中會作為酸催化劑促進光刻膠單體間的交聯(lián), 因此只有光掃描過的地方會產(chǎn)生酸.我們利用振鏡控制樣品臺的X–Y方向運動, 利用壓電平臺控制樣品臺的Z方向移動, 通過設(shè)計直寫程序就可以實現(xiàn)逐點掃描, 最終在樣品片上掃描出如圖1所示的帶底座的微球.

然后, 我們將經(jīng)過飛秒激光掃描后的樣品片置于95 ℃的熱臺上進行15 min的后烘, 掃描過程中產(chǎn)生的強酸在后烘過程中促進光刻膠分子間交聯(lián).將后烘完畢的樣品片置于丙酮溶液浸泡1 min,已經(jīng)發(fā)生交聯(lián)的部分不會被顯影液溶解, 而沒有曝光的光刻膠就會在顯影的過程中被去除.最后將玻璃片輕輕取出, 分別用乙醇、去離子水小心沖洗玻璃片, 最終得到了染料摻雜的有源回音壁模式微球腔.

3 結(jié)果與討論

3.1 有源微球的形貌表征

圖2(a)和圖2(b)分別是SU-8光刻膠和羅丹明B的分子式, 圖2(c)是將羅丹明B摻入光刻膠后得到的加工墨水.圖2(d)是直徑分別為5, 10,15, 20, 25 μm 的微球; 圖2(e)是 10 μm 直徑有源微球的顯微鏡照片和SEM照片, 圖2(f)是圖2(e)的局部放大照片.球底部有尺寸更小的底座連接球體和襯底, 是為了減少光的襯底泄露.可以看到,飛秒激光雙光子聚合能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體工藝, 光刻工藝等難以實現(xiàn)的真三維加工, 且制備得到的微球具有十分光滑的表面形貌.

圖2 微腔成分分子式及形貌表征Fig.2.Molecular formula and morphological characterization of microcavity.

3.2 有源微球的激射譜測量

我們按照圖3搭建了泵浦探測系統(tǒng).1064 nm連續(xù)皮秒激光器經(jīng)過BBO晶體倍頻, 產(chǎn)生532 nm波長的激光, 作為激勵源.摻雜在SU-8結(jié)構(gòu)中的羅丹明B染料作為工作介質(zhì), 羅丹明B (Rhodamine B, RhB)吸收光譜中心波長為 525 nm, 發(fā)射光譜中心波長為 610 nm.同時, SU-8 微結(jié)構(gòu)的折射率約為1.5, 空氣的折射率是1, 大的折射率差賦予了微球強的束縛光的能力.滿足了三要素之后, 微球激光器即可工作:532 nm的泵浦光激發(fā)RhB產(chǎn)生中心波長約為630 nm的熒光, 在SU-8微球中通過全反射被不斷的放大, 產(chǎn)生激光.

我們對直徑為10 μm的微球進行泵浦探測,通過光譜儀(spectrometer)收集并分析激射光譜(見圖4).在光路中加入衰減片調(diào)節(jié)泵浦光泵浦器件的功率.每兩次連續(xù)測量要間隔30 s, 以排除染料漂白帶來的影響.可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)泵浦功率較低時(72 μJ/cm2), 微球發(fā)出微弱熒光 (強度約為 900)基本沒有激射, 逐漸增加泵浦功率, 熒光譜中就會出現(xiàn)一些激射峰, 而且隨著泵浦功率的增加, 微球發(fā)出的激光強度也緩慢增加.從主激射峰的最大值與泵浦功率的關(guān)系, 可以判斷我們制備的有源WGM微球腔的閾值為109 μJ/cm2.對于回音壁模式微腔來說, 它的品質(zhì)因子Q=λ/δλ,l為諧振波長,dl為激射峰半峰寬.將l= 630.29 nm 處主激射峰放大(圖4插圖), 讀出半峰寬, 代入上式后,得到微球的品質(zhì)因子為2119.

3.3 微激光器的溫度調(diào)控

圖5 微球激光器和RhB染料的發(fā)射光譜與溫度的關(guān)系Fig.5.Emission spectrum of microsphere laser and RhB vs temperature.

在得到較好的微球激光器的樣品后, 我們進行了溫度調(diào)控實驗.在圖3測試系統(tǒng)的基礎(chǔ)上, 我們在樣品玻璃片底部墊上定制的小型熱板(加熱范圍 20 ℃—120 ℃, 誤差 ± 0.1 ℃), 在側(cè)面用便攜式電子溫度計直接接觸玻璃片, 進一步保證實驗溫度的準(zhǔn)確性.在做完基礎(chǔ)準(zhǔn)備后, 首先測量了微球激光器在20 ℃下(環(huán)境溫度)的激射譜, 然后將樣品緩慢增加到25 ℃, 待溫度穩(wěn)定后, 測量微球激光器在25 ℃下的激射譜, 測試順序和結(jié)果如圖5(a)所示.可以看到, 當(dāng)樣品溫度從 20 ℃ 增加到35 ℃時, 熒光譜和主激射峰整體紅移, 在溫度緩慢降回到20 ℃的過程中, 熒光譜帶和主激射峰整體藍(lán)移, 且實驗可往復(fù).圖5(b)為摻有羅丹明的SU8膠隨溫度變化的光譜特性.532 nm峰為激發(fā)光波長, 峰位不隨溫度變化, 而熒光帶(600—750 nm)呈現(xiàn)出輕微的漂移, 我們將左側(cè)帶邊放大, 可以清晰地看到單向移動.

將圖5(a)中各溫度下的主激射峰的波長數(shù)據(jù)做線性擬合, 擬合結(jié)果如圖6(a)所示.可以觀察到主激射峰位置隨對應(yīng)溫度的大小變化呈現(xiàn)出明確的規(guī)律性.整體上, 隨著溫度的增加 (20 ℃—35 ℃),譜線呈現(xiàn)近線性的紅移, 響應(yīng)速率約為0.82 nm/℃.為了排除溫度變化引起的腔體尺寸變化從而導(dǎo)致的諧振峰飄移, 我們對不同溫度下的微球進行了顯微鏡觀察(如圖6(b)), 發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度變化時, SU-8基微球的尺寸并沒有變化.然而當(dāng)溫度從20 ℃增加到 35 ℃, RhB 的光譜譜帶僅紅移了約 4 nm, 少于主諧振峰的紅移 (約 12 nm).因此可以判斷, 在本實驗中, 熒光染料RhB的溫度敏感特性對主激射峰的漂移起到了決定性的作用, 而靈敏的微球腔將該特性進一步放大.

圖6 (a)主激射波長與器件溫度的關(guān)系; (b)溫度變化時,器件尺寸不變; 比例尺 5 μmFig.6.(a) Main resonance peak wavelength vs device temperature; (b) the device size does not change when the temperature changes.Scale bar 5 μm.

羅丹明B的發(fā)色團是帶有3,6位取代氨基及其衍生物的氧雜蒽母體[37].兩個芳環(huán)間通過—O—連接, 隨著染料溫度的升高, 分子熱運動加大,使羅丹明B分子基態(tài)能量變高, 進而使得基態(tài)到激發(fā)態(tài)的所需能量變小, 導(dǎo)致發(fā)射的熒光帶整體紅移, 新的熒光譜帶與微腔固有振動模式產(chǎn)生新的共振, 從而導(dǎo)致主激射峰波長的紅移[38].這也與趙小兵等[39]觀察到的羅丹明6G/PMMA復(fù)合材料譜帶位置隨溫度的移動規(guī)律一致.

4 結(jié) 論

本文利用飛秒激光直寫無需掩膜、無接觸等優(yōu)點制備了RhB摻雜的真三維有源微球腔, 在泵浦光探測下可以產(chǎn)生典型的回音壁模式激射(閾值為 109 μJ/cm2,Q值約為 2 × 103); 進一步證明了有源微腔在有機染料的幫助下, 能夠隨著環(huán)境溫度的變化實現(xiàn)激射峰譜線的近線性移位, 這表明可調(diào)諧的微球激光器可以作為溫度傳感器.結(jié)果證明,有機染料摻雜的微諧振腔具有獨特的激光機制, 可用于構(gòu)建新型微型激光器.