氯氣校正法測(cè)定高氯水樣COD瑿r的實(shí)驗(yàn)條件探討

紀(jì)昳 張沁雨

摘 要：氯氣校正法測(cè)定高氯水樣的CODCr，其實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求比較嚴(yán)苛。本論文針對(duì)氯氣校正法的實(shí)驗(yàn)條件開(kāi)展相關(guān)研究，通過(guò)梯度對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定加熱功率為250W～300W，氮?dú)饬魉贋?～10 ml/min，且在整個(gè)加熱消解過(guò)程中保持穩(wěn)定的加熱功率和氮?dú)饬魉?，可保證氧化總量和氯氣吸收量的相對(duì)平衡，滿足對(duì)高氯廢水樣品的CODCr測(cè)試需求。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量;高氯水樣;氯氣校正法;實(shí)驗(yàn)條件

Abstract：The experimental equipment of CODCr measurement of high chloride water by chlorine emendation method is complicated，and its experimental conditions are strict.This article researches on experimental conditions for chlorine emendation method.By contrast tests，we appointed the heating power as 250W～300W，and nitrogen flow as 5～10 ml/min.During the sample digestion，the heating power and nitrogen flow should remain stable，which guarantees the relative equilibrium of oxide aggregate and chlorine absorption.

Key words：CODCr;High Salinity;Chlorine Emendation Method;Experimental Conditions

化學(xué)需氧量（CODCr）反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是表征地表水體、地下水體、飲用水、生活污水、工業(yè)廢水污染狀況，以及評(píng)價(jià)廢水處理廠運(yùn)行管理中的重要指標(biāo)之一。[1]眾所周知，氯離子是CODCr測(cè)定中的主要干擾物之一，而水質(zhì)監(jiān)測(cè)中常常會(huì)遇到氯離子濃度較高的廢水，如化工廢水、油田廢水、染料生產(chǎn)鹽析廢水、沿海地區(qū)使用海水的工業(yè)廢水等，其氯離子濃度有時(shí)高達(dá)10000mg/L以上[2-3]。所以，消除水體中共存的氯化物干擾問(wèn)題一直是環(huán)境監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要研究方向。

2017年新出臺(tái)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 828-2017中規(guī)定不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。當(dāng)氯離子含量高于1000mg/L時(shí)，先作定量稀釋，使含量低于1000mg/L以下再行測(cè)定。[4]而當(dāng)氯離子含量很高時(shí)，稀釋帶來(lái)的誤差較大。[5]氯氣校正法（HJ/T 70-2001）適用性相對(duì)較為廣泛，適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水中CODCr的測(cè)定。但很多文獻(xiàn)中都提到，氯氣校正法由于實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，要求實(shí)驗(yàn)時(shí)非常仔細(xì)，否則會(huì)帶來(lái)更多誤差。因此本論文將針對(duì)氯氣校正法的實(shí)驗(yàn)條件開(kāi)展相關(guān)研究，探討影響氯氣校正法測(cè)定準(zhǔn)確性的因素，以期細(xì)化對(duì)高氯水樣CODCr的監(jiān)測(cè)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)反應(yīng)原理

用硫酸汞絡(luò)合氯離子后測(cè)定表觀化學(xué)需氧量，將未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出，再用氫氧化鈉溶液吸收后，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，將消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為氯氣校正值，表觀化學(xué)需氧量與氯氣校正值之差即為所測(cè)水樣真實(shí)的化學(xué)需氧量。[6]

1.2 主要儀器和試劑

順昕1200B型CODcr回流消解儀;

高氯COD標(biāo)樣：標(biāo)準(zhǔn)值范圍126±15mg/L;

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=0.250mol/L），硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c=0.10mol/L），硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c≈0.05mol/L），硫酸（ρ=1.84g/L），30%硫酸汞溶液，碘化鉀（分析純），可溶性淀粉（分析純），超純水（18.2mΩ，25℃）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加熱功率對(duì)結(jié)果測(cè)定的影響

HJ/T 70-2001中對(duì)加熱氧化水樣的功率和溫度并沒(méi)有明確要求，參考實(shí)驗(yàn)室CODCr測(cè)定的相關(guān)數(shù)據(jù)，設(shè)定加熱功率為200W、250W、300W和350W四個(gè)梯度，相對(duì)應(yīng)的消解溫度為180℃、225℃、270℃和315℃，按HJ/T 70-2001中實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定高氯COD標(biāo)樣（標(biāo)準(zhǔn)值范圍126±15mg/L）。由表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，加熱功率在250W及300W時(shí)，測(cè)定均值和相對(duì)誤差在標(biāo)樣允許范圍之內(nèi);加熱功率在200W和350W時(shí)，標(biāo)樣測(cè)定值均較標(biāo)準(zhǔn)值偏離很多，無(wú)法滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。因此，氯氣校正法熱消解單元的加熱功率應(yīng)設(shè)置在250W～300W為宜，且在整個(gè)加熱消解過(guò)程中需保持穩(wěn)定。加熱功率過(guò)低，會(huì)使得有機(jī)物氧化不完全，表觀CODCr值偏低;而加熱功率過(guò)高，會(huì)使得有機(jī)物氧化總量增大，表觀CODCr值偏高，并且在一定程度上會(huì)加速氯氣的產(chǎn)生速率，導(dǎo)致吸收不完全，氯氣校正值偏低，致使最終CODCr測(cè)定值偏高。

2.2 氮?dú)饬魉賹?duì)結(jié)果測(cè)定的影響

水樣中被氧化的氯離子生成的氯氣主要依靠氮?dú)鈱?dǎo)出，因此氯氣吸收量也主要受到氮?dú)饬魉俚挠绊?。HJ/T 70-2001中要求加熱消解時(shí)通入氮?dú)獾牧魉贋?～10ml/min，停止加熱后，加大氮?dú)鈿饬髦?0ml/min，繼續(xù)通氮?dú)?0min。停止加熱后通入氮?dú)獾闹饕饔檬菫榱伺疟M三角燒瓶中少量殘余氯氣并防止發(fā)生倒吸，因此本實(shí)驗(yàn)主要討論加熱消解時(shí)的氮?dú)饬魉賹?duì)結(jié)果測(cè)定的影響。由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，氮?dú)饬魉贋?～10 ml/min時(shí)，測(cè)定均值和相對(duì)誤差在標(biāo)樣允許范圍之內(nèi);當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉僭龃鬄?5 ml/min時(shí)，氯氣校正值偏低，標(biāo)樣測(cè)定值均較標(biāo)準(zhǔn)值偏高很多，無(wú)法滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。其原因主要為加熱消解時(shí)氮?dú)饬魉龠^(guò)大，會(huì)造成氯氣排出速率過(guò)快，氯氣未與氫氧化鈉及時(shí)反應(yīng)而逸出，致使氯氣校正值偏低，最終CODCr測(cè)定結(jié)果偏高。因此，整個(gè)加熱消解過(guò)程中要保持氮?dú)饬魉俜€(wěn)定在5～10 ml/min，流速偏高、偏低或者氣流不穩(wěn)都會(huì)造成氯氣吸收量的波動(dòng)，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)試

采集某石油化工企業(yè)高氯排口水樣，用硝酸銀滴定法測(cè)定其氯離子濃度約為10000mg/L，設(shè)定加熱功率300W，溫度270℃，氮?dú)饬魉?0ml/min，采用氯氣校正法測(cè)定其CODCr，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3數(shù)據(jù)可見(jiàn)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.0%，可以達(dá)到對(duì)精密度的質(zhì)控要求。

3 結(jié)論

運(yùn)用氯氣校正法測(cè)定高氯水樣CODCr，建議設(shè)定加熱功率為250W～300W，氮?dú)饬魉贋?～10 ml/min，且在整個(gè)加熱消解過(guò)程中保持穩(wěn)定的加熱功率和氮?dú)饬魉?，以保證氧化總量和氯氣吸收量的相對(duì)平衡，滿足對(duì)高氯廢水樣品的CODCr測(cè)試需求。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳輝.化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定中氯離子的干擾及消除方法探討[J].北方環(huán)境，2011，23（12）：146，148.

[2]王俊榮.高氯離子低濃度化學(xué)需氧量水樣測(cè)定方法的研究[D].山東大學(xué)碩士論文，2005：4.

[3]王乃麗，顧英楠，孫穎，等.高氯廢水化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法適用性分析[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2016，29（5）：23-27.

[4]環(huán)境保護(hù)部.HJ 828-2017水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2017.

[5]賈琰.高含氯廢水中低化學(xué)需氧量COD檢測(cè)方法[J].環(huán)?？萍迹?017，23（1）：41-46，64.

[6]環(huán)境保護(hù)部.HJ/T 70-2001 高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2001.