水性醇酸樹脂的合成及改性專利技術(shù)綜述

汪慧

摘 要：以豆油酸、偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸為原料合成了水性醇酸樹脂，討論了合成條件。并從樹脂改性方面綜述了水性醇酸樹脂的改性研究進(jìn)展，包括引入聚氨酯、苯乙烯、丙烯酸、石墨烯等改性方法，并展望了未來的研究方向。

關(guān)鍵詞：改性研究;水性醇酸樹脂;偏苯三酸酐

引言：

醇酸樹脂涂料性能良好、價(jià)格低廉，在工業(yè)設(shè)備防腐、家電涂裝、家居裝飾中廣泛使用。但由于其大量使用有機(jī)溶劑，在施工使用中會釋放大量揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），對環(huán)境造成較大污染[1]。國家新環(huán)保法2015年1月實(shí)施以來，對于涂料行業(yè)，不論是生產(chǎn)企業(yè)還是應(yīng)用企業(yè)，都面臨著降低VOC排放的要求。水性醇酸樹脂以水作為溶劑，大量減少有機(jī)溶劑的使用，并且仍具有醇酸樹脂的良好性能。因此，水性醇酸樹脂的開發(fā)和應(yīng)用，不僅能夠減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，有利于施工人員的身體健康，還可以充分發(fā)揮傳統(tǒng)醇酸樹脂質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的特點(diǎn)。隨著合成原料的優(yōu)化、合成工藝的改進(jìn)、更多改性方法的提出，水性醇酸樹脂已成為很有發(fā)展空間的新型環(huán)保材料。

1水性醇酸樹脂的合成實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)部分

1.1.1儀器與試劑

增力電動攪拌器JJ-2;磁力加熱攪拌器;電熱恒溫干燥箱WH-71;紅外光譜儀PESpecdrum100;控溫電熱套KDM;數(shù)字式粘度計(jì)NDJ;光澤度計(jì)KGZ-1A。

1，1，1-三羥甲基丙烷、偏苯三酸酐;鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、三乙胺、乙二醇丁醚、二甲苯、乙醇;過氧化苯甲酰BPO，辛酸亞錫。其中，豆油酸為工業(yè)級，其余皆為分析純試劑。

1.1.2水性醇酸樹脂的合成

按配比稱取鄰苯二甲酸酐、三羥甲基丙烷、間苯二甲酸、豆油酸、二甲苯，加入四口瓶，用控溫電熱套控溫加熱，并通入氮?dú)猓瑫r(shí)電動攪拌器攪拌。將反應(yīng)物溫度升至140℃左右，恒溫1h，然后升至210～230℃，恒溫加熱1h以后，開始計(jì)時(shí)取樣測酸值。每30min測一次酸值，當(dāng)酸值小于10mg/g KOH時(shí)，降溫至180℃，加入計(jì)量好的偏苯三酸酐。當(dāng)偏苯三酸酐完全熔融后，每隔30min測一次酸值，直至酸值在50～60mg/g KOH波動不大時(shí)，降溫至120℃左右，加適量乙二醇丁醚稀釋;降溫至70℃，加入堿進(jìn)行中和，加去離子水調(diào)節(jié)樣品固含量，快速攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束。合成的水性醇酸樹脂成透明紅棕色。

1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

醇酸樹脂在合成的過程當(dāng)中，受到其他因素的影響較多，尤其是水性化過程，要適當(dāng)控制油度含量。油度對豆油酸水性醇酸樹脂的影響見表1。

表1油度對豆油酸水性醇酸樹脂的影響

由表中數(shù)據(jù)可以看出，豆油酸水性醇酸樹脂的油度應(yīng)控制在36%～42%之間，這樣可以獲得適宜樹脂體系粘度，保持較好的存放穩(wěn)定性和水溶性[2]。油度過大會造成樹脂體系粘度過大，涂料配制困難;油度過低會產(chǎn)生漆膜質(zhì)量差，樹脂體系不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

醇酸樹脂體系的酸值對水性化后樹脂的性能和成膜質(zhì)量影響較大，因此酸值應(yīng)控制在50～55mg/g KOH 之間，以保證偏苯三酸酐接入醇酸樹脂體系中后留有足夠量的羧基，使得醇酸樹脂水性化后保持穩(wěn)定，具有較好的成膜質(zhì)量，同時(shí)為了保證酯化反應(yīng)順利，醇超量應(yīng)控制在25～30% 。

2樹脂的改性

2.1石墨烯改性

石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有SP2雜化片結(jié)構(gòu)，使其能夠在金屬和活性介質(zhì)之間形成致密的物理屏障層，防止空氣、水和各種離子的擴(kuò)散和滲透，并具有良好的物理屏蔽功能，從而起到顯著的防腐效果。當(dāng)石墨烯加入到水性醇酸樹脂中時(shí)，水和石墨烯將以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形式存在，這增加了水與外部空氣之間的接觸面積，從而改善了樹脂的干燥度[3]。黏附在樹脂表面上的石墨烯將形成六邊形蜂窩狀晶格平面膜。石墨烯在酸性、堿性和潮濕環(huán)境中均具有良好的穩(wěn)定性。它在高達(dá)600℃的溫度下仍能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。這些良好的性能可以大大改善水性醇酸樹脂的耐水性、耐候性、耐高溫性和耐腐蝕性[4]。研究表明，未經(jīng)改性的醇酸樹脂涂料的耐鹽霧性僅為48h，在其中添加石墨烯作為改性劑可以大大提高涂料的耐腐蝕性，石墨烯添加量對醇酸樹脂涂料耐鹽霧性的影響見表2。

表2石墨烯添加量對醇酸樹脂涂料耐鹽霧性的影響

注：石墨烯是稀釋后的使用量。

2.2丙烯酸改性

丙烯酸樹脂是涂料工業(yè)中常見的成膜材料，它具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性和強(qiáng)顏料承載能力。用丙烯酸改性后的醇酸樹脂繼承了其優(yōu)異的耐熱性和耐腐蝕性，同時(shí)丙烯酸改性水性醇酸樹脂具有耐水性、耐堿性、耐候性好及硬度高的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了醇酸樹脂水解穩(wěn)定性差、干燥時(shí)間較長的缺點(diǎn)。研究了MMA（甲基丙烯酸甲酯）在合成改性醇酸樹脂過程中的用量對涂膜性能的影響，結(jié)果見表3。表3MMA的用量對涂膜性能的影響

由表3可見，隨著MMA用量的增加，涂膜的機(jī)械性能和干燥性能提高，柔韌性和耐沖擊性下降，需根據(jù)不同的用途確定合適的改性比例。

2.3聚氨酯改性

聚醚聚酯的強(qiáng)極性基團(tuán)和柔性鏈段的存在使聚氨酯具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，更好的氧化穩(wěn)定性，良好的耐油性、耐溶劑性、耐水性和耐火性。正是由于這些良好的性能，用聚氨酯改性水性醇酸樹脂，克服了水性醇酸樹脂干燥性能差、貯存穩(wěn)定性差、力學(xué)性能差等一系列問題。通過在醇酸樹脂中加入二異氰酸酯，在分子結(jié)構(gòu)中引入氨基甲酸酯鍵和脲鍵，提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，大大提高了水性醇酸樹脂的硬度、耐磨性、拉伸強(qiáng)度及彈性等機(jī)械性能，縮短了醇酸樹脂的干燥時(shí)間。

2.4苯乙烯改性

苯乙烯價(jià)格低廉，干燥快，硬度高，耐水性好，是水性醇酸樹脂的優(yōu)良改性劑之一。苯乙烯和醇酸樹脂都含有活性碳-碳雙鍵。在催化劑的作用下，苯乙烯和醇酸樹脂之間發(fā)生二烯加成反應(yīng)，增加了分子中碳鏈的長度，從而可以改善水性醇酸樹脂的某些性質(zhì)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑的用量和添加方法對苯乙烯改性水性醇酸樹脂涂料的性能影響較大，制備了一種苯乙烯改性水性醇酸樹脂，具有干燥快，耐溶劑性好，貯存穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在生產(chǎn)實(shí)踐中得到了廣泛應(yīng)用。

2.5環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂中含有活性環(huán)氧基團(tuán)，易與醇酸樹脂發(fā)生反應(yīng)。此外，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘合性能、高硬度和固化后良好的化學(xué)性能。因此，它經(jīng)常用于水性醇酸樹脂的改性，以改善其各種性能。采用環(huán)氧樹脂改性的水性醇酸樹脂，制成的底漆具有快干、高硬度和優(yōu)異的耐水性和貯存穩(wěn)定性等，唯一的缺點(diǎn)是光穩(wěn)定性稍差。

2.6其他改性水性醇酸樹脂的方法

其他改性方法包括有機(jī)氟改性和有機(jī)硅改性等。用有機(jī)氟樹脂改性水性醇酸樹脂，可以提高其耐熱性和耐候性。通過共價(jià)鍵合或混溶性改性的有機(jī)硅改性水性醇酸樹脂可以改善水性醇酸樹脂的戶外耐候性。

結(jié)束語：

水性改性醇酸樹脂具有成本較低、綠色環(huán)保、耐久性、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。目前，我國對水性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)、合成機(jī)理和干燥機(jī)理的研究還不夠深入這也將是我們下一步的工作重點(diǎn)之一。

參考文獻(xiàn)：

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