三氟碘甲烷的制備及其絕緣特性研究進(jìn)展

唐 念 陳 偉 李 麗 周永言

（1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州510080；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

0 前言

三氟碘甲烷（CF3I，F(xiàn)IC-1311）是氟碘烴的重要產(chǎn)品，常溫下為無(wú)色、無(wú)味氣體，沸點(diǎn)-22.5℃，由于其良好的環(huán)境性能（ODP＝0，20年GWP值低于5），無(wú)毒，阻燃，不僅在替代品方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，而且在引入三氟甲基作為含氟中間體方面也有廣泛應(yīng)用。

1 CF3 I的合成方法

目前，CF3I的合成方法主要有4種，即三氟醋酸鹽分解法、氣相催化法、三氟溴甲烷液相法和氟氣氟化法。

1.1 三氟醋酸鹽分解法

R N Haszeldin［1］采用（CF3CO2）nM（M＝Ag，Na，K，Hg，Pb，Ba）和 I2為原料，在極性溶劑中加熱脫羧制備三氟碘甲烷，這是較早公開(kāi)的制備方法。反應(yīng)式如下：

其中，三氟乙酸銀的熱分解溫度低且產(chǎn)率較高（大于＞80%），是較好的反應(yīng)原料，但銀鹽價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用，因此，化學(xué)家一直嘗試用相對(duì)廉價(jià)的三氟乙酸鉀或三氟乙酸鈉來(lái)替代。

Paskovich等［2］發(fā)現(xiàn)，氟乙酸鉀或三氟乙酸鈉在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中反應(yīng)10 h以上，三氟碘甲烷收率可達(dá)70%，由于此反應(yīng)機(jī)理中存在自由基過(guò)程，許華堂等［3］使用極性非質(zhì)子化溶劑環(huán)丁砜替代DMF以改善介質(zhì)環(huán)境，取得較好的效果，在170～180℃反應(yīng)4 h，CF3I收率可達(dá)80%。此類方法具有反應(yīng)收率高、反應(yīng)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在反應(yīng)劇烈和三廢量大等問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)室制備較為簡(jiǎn)單，工業(yè)化生產(chǎn)還需優(yōu)化。

1.2 氣相催化法

Nagasaki［4］成功開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的催化劑用于CHF3與I2氣相法反應(yīng)生產(chǎn)CF3I。該反應(yīng)最有效的催化劑體系是堿金屬鹽負(fù)載在活性炭上，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，研究表明：反應(yīng)首先通過(guò)CF2卡賓在催化劑表面形成中間體，然后卡賓歧化成CF3自由基，再與I2反應(yīng)得到CF3I。

日本專利［5］報(bào)道了以三氟甲烷（CF3H）和I2為原料，活性炭負(fù)載堿金屬或堿土金屬為催化劑，通過(guò)氣相碘化催化反應(yīng)制備CF3I。

法國(guó)專利2794456［6］提出以五氟乙烷（C2F5H）和I2為原料的全新合成路線，該工藝具有與三氟甲烷氣相碘化法類似的催化體系，原料氣通過(guò)活性炭負(fù)載的堿金屬或堿土金屬催化劑床層可以得到C2F5I、CF3I、C2F5H和I2的混合物，經(jīng)精餾分離可得CF3I和C2F5I。反應(yīng)式如下：

催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，但由于反應(yīng)溫度高，催化劑積炭嚴(yán)重，壽命較短，并且產(chǎn)生的高聚物使催化劑循環(huán)利用的難度增加。

馬洋博等［7］以 C2F5H、O2和 I2為原料，以活性炭為載體，負(fù)載堿金屬、堿土金屬鹽制備了多種負(fù)載型固體堿，并考察了它們作為催化劑合成CF3I的催化活性。此方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、操作安全、環(huán)境污染小，而且在合成CF3I的同時(shí)可聯(lián)產(chǎn)另一重要的化學(xué)試劑C2F5I。反應(yīng)式如下：

1.3 三氟溴甲烷液相法

Naumann等［8］報(bào)道了一種制備三氟碘甲烷的方法。首先由BrCF3和鋅粉制備ZnBrCF3，收率可達(dá)60%，然后在DMF中，使ZnBrCF3與氯化碘反應(yīng)制備三氟碘甲烷，此方法相對(duì)于三氟乙酸鹽脫羧更加環(huán)保。

采用三氟甲基氯或溴為原料先經(jīng)亞磺化脫鹵反應(yīng)制備三氟甲基亞磺酸鈉鹽，然后經(jīng)碘化反應(yīng)制備相應(yīng)的三氟碘甲烷，該方法制備三氟碘甲烷需要兩步反應(yīng)，且亞磺化脫鹵反應(yīng)及碘化反應(yīng)產(chǎn)生很多廢水、廢渣，三廢量大，難于工業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)式如下：

1.4 氟氣氟化法

耿為利等［9］公開(kāi)了一種三氟碘甲烷的連續(xù)制備方法。將三氟甲烷、氣化的單質(zhì)碘、氟氮混合氣按體積比為1.00∶1.10∶0.05進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，氟氮混合氣中氟氣的體積分?jǐn)?shù)為0.05%～1.00%，反應(yīng)溫度為250～350℃，物料停留時(shí)間為5～30 s，反應(yīng)所得混合氣經(jīng)堿洗、干燥、精餾得到三氟碘甲烷。此方法具有合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。

徐衛(wèi)國(guó)等［10］公開(kāi)了一種三氟碘甲烷的連續(xù)制備方法。在微通道反應(yīng)器中，原料碘甲烷與氟氣在反應(yīng)器中經(jīng)混合后反應(yīng)，并經(jīng)淬滅后得到三氟甲烷，此方法反應(yīng)易操作、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)可控并且適合放大生產(chǎn)。

2 CF3 I作為絕緣氣體的應(yīng)用

三氟碘甲烷具有與SF6相當(dāng)?shù)膬?yōu)異介電性能。它的GWP值與二氧化碳的大致相同，其ODP值小于0.08。另外它在大氣中的存留時(shí)間短，不到1 d，因此，對(duì)環(huán)境更加環(huán)保友好。它是一種無(wú)色，不易燃的氣體，其物理化學(xué)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 三氟碘甲烷的物理化學(xué)特性

表1（續(xù)）

CF3I在均勻和非均勻電場(chǎng)中都具有比SF6更好的絕緣性能。由于其液化溫度高，不能單獨(dú)用于高壓設(shè)備，如與CO2混合使用則具有良好的絕緣性能，CF3I與CO2以60∶40的體積比混合具有與純SF6類似的絕緣特性，CF3I與CO2以30∶70的體積比混合具有0.75～0.80倍SF6的絕緣強(qiáng)度［11］。

圖1分別為正、負(fù)球電極在CF3I/CO2混合物中的擊穿電壓特性試驗(yàn)，球直徑為50.8 mm，電極間隙為10 mm，y軸表示50%擊穿電壓的絕對(duì)值。

圖1 CF3 I/CO2混合物正極（a）、負(fù)極（b）擊穿電壓特性

圖2展示了CF3I及其混合物與SF6、空氣等相比的有效電離系數(shù)。

圖2 空氣、SF6、CF3 I和混合物 CF3 I/N2、CF3 I/CO2的有效電離系數(shù)

由圖2可見(jiàn)，三氟碘甲烷及其混合物具有良好的介電絕緣特性。

3 結(jié)語(yǔ)

三氟碘甲烷合成路線眾多，要結(jié)合企業(yè)的實(shí)際情況選擇一條可工業(yè)化的路線。三氟碘甲烷的應(yīng)用較廣，在介質(zhì)氣體方面，它與氮?dú)夂投趸嫉幕旌衔铮–F3I/N2和 CF3I/CO2）具有良好的絕緣性能。雖然對(duì)三氟碘甲烷在介質(zhì)氣體方面的研究取得了一定進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中還需作更深入的研究。